JP2001176510A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JP2001176510A JP2001176510A JP35409599A JP35409599A JP2001176510A JP 2001176510 A JP2001176510 A JP 2001176510A JP 35409599 A JP35409599 A JP 35409599A JP 35409599 A JP35409599 A JP 35409599A JP 2001176510 A JP2001176510 A JP 2001176510A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】公知の二次電池にはるかに勝る作動電圧を与え
ることのできる正極活物質を備えた二次電池を提供す
る。 【解決手段】正極活物質が下記一般式(1)で示される
複合金属フッ化物であることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。 一般式 LiAMF6 (1) ただし、Aは形式電荷が2価のイオンのうちから選ばれ
る1種以上、Mは形式電荷が3価の遷移金属イオンのう
ちから選ばれる1種以上で、各々2種以上を同時に選択
してもよい。また、MはMと合金を形成しうる非遷移金
属のイオンM’で一部置換されていてもよい。更に、A
及び/又はMとして2種以上のイオンを同時に選択する
場合、前記複合金属フッ化物は固溶体であっても混合物
であってもよい。
ることのできる正極活物質を備えた二次電池を提供す
る。 【解決手段】正極活物質が下記一般式(1)で示される
複合金属フッ化物であることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。 一般式 LiAMF6 (1) ただし、Aは形式電荷が2価のイオンのうちから選ばれ
る1種以上、Mは形式電荷が3価の遷移金属イオンのう
ちから選ばれる1種以上で、各々2種以上を同時に選択
してもよい。また、MはMと合金を形成しうる非遷移金
属のイオンM’で一部置換されていてもよい。更に、A
及び/又はMとして2種以上のイオンを同時に選択する
場合、前記複合金属フッ化物は固溶体であっても混合物
であってもよい。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
二次電池に属し、詳しくは画期的に高い作動電圧を与え
ることにできる正極を備えたリチウムイオン二次電池に
関する。
二次電池に属し、詳しくは画期的に高い作動電圧を与え
ることにできる正極を備えたリチウムイオン二次電池に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来のリチウムイオン二次電池は、正極
活物質としてLiCoO2、LiMn2O4、LiTiS2
などの遷移金属元素の酸化物又は硫化物、負極活物質と
してリチウムもしくはリチウム系合金又はリチウムを吸
蔵放出しうる炭素材料、電解質としてエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiPF
6を溶かした有機電解液を用いたものである。
活物質としてLiCoO2、LiMn2O4、LiTiS2
などの遷移金属元素の酸化物又は硫化物、負極活物質と
してリチウムもしくはリチウム系合金又はリチウムを吸
蔵放出しうる炭素材料、電解質としてエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiPF
6を溶かした有機電解液を用いたものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記公知のリチウムイ
オン二次電池の作動電圧は、せいぜい4.5Vである。
しかし、コードレス機器の利便性を経験した今日の社会
は、より消費電力の大きな機器に使用できる二次電池を
要望している。それ故、この発明の課題は、公知の二次
電池にはるかに勝る作動電圧を与えることのできる正極
活物質を備えた二次電池を提供することにある。
オン二次電池の作動電圧は、せいぜい4.5Vである。
しかし、コードレス機器の利便性を経験した今日の社会
は、より消費電力の大きな機器に使用できる二次電池を
要望している。それ故、この発明の課題は、公知の二次
電池にはるかに勝る作動電圧を与えることのできる正極
活物質を備えた二次電池を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】その課題を達成するため
に、この発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質
が下記一般式(1)で示される複合金属フッ化物である
ことを特徴とする。 一般式 LiAMF6 (1) ただし、Aは形式電荷が2価のイオンのうちから選ばれ
る1種以上、Mは形式電荷が3価の遷移金属イオンのう
ちから選ばれる1種以上で、各々2種以上を同時に選択
してもよい。また、MはMと合金を形成しうる非遷移金
属のイオンM’で一部置換されていてもよい。更に、A
及び/又はMとして2種以上のイオンを同時に選択する
場合、前記複合金属フッ化物は固溶体であっても混合物
であってもよい。
に、この発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質
が下記一般式(1)で示される複合金属フッ化物である
ことを特徴とする。 一般式 LiAMF6 (1) ただし、Aは形式電荷が2価のイオンのうちから選ばれ
る1種以上、Mは形式電荷が3価の遷移金属イオンのう
ちから選ばれる1種以上で、各々2種以上を同時に選択
してもよい。また、MはMと合金を形成しうる非遷移金
属のイオンM’で一部置換されていてもよい。更に、A
及び/又はMとして2種以上のイオンを同時に選択する
場合、前記複合金属フッ化物は固溶体であっても混合物
であってもよい。
【0005】この条件を充足する正極活物質を備えてい
れば、例えば負極活物質として公知の炭素材料を用いて
も電池電圧として3V以上最大7Vまでの高起電力を有
する二次電池が得られることがエネルギー計算により明
らかとなった。尚、公知の有機電解液の安定電位領域は
4.5Vまでであるが、作動電圧が4.5Vを超えるA
とMの組み合わせの場合は固体電解質を用いることによ
り実現可能である。
れば、例えば負極活物質として公知の炭素材料を用いて
も電池電圧として3V以上最大7Vまでの高起電力を有
する二次電池が得られることがエネルギー計算により明
らかとなった。尚、公知の有機電解液の安定電位領域は
4.5Vまでであるが、作動電圧が4.5Vを超えるA
とMの組み合わせの場合は固体電解質を用いることによ
り実現可能である。
【0006】前記Aとしては2属元素(Be、Mg、C
a、Sr、Ba)、12属元素(Zn、Cd、Hg)、
及び周期表の第4周期の遷移金属元素のうち2価をとる
元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)のう
ちから選ばれる1種以上が挙げられる。また、Mとして
はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNiのうちか
ら選ばれる1種以上が挙げられる。特にMはCr、M
n、Fe、Co及びNiの順序で後になるほど正極活物
質の作動電圧が高い。Aが周期表の第4周期の遷移金属
元素であるときはMと同一金属となる組み合わせもあり
得るが、この場合も一方が2価イオンで他方が3価イオ
ンである限り、理論上上記の高起電力を生じる。M’と
しては13属元素、Sc、Y及びランタノイド元素のう
ちから選ばれる1種以上が挙げられる。
a、Sr、Ba)、12属元素(Zn、Cd、Hg)、
及び周期表の第4周期の遷移金属元素のうち2価をとる
元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni)のう
ちから選ばれる1種以上が挙げられる。また、Mとして
はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNiのうちか
ら選ばれる1種以上が挙げられる。特にMはCr、M
n、Fe、Co及びNiの順序で後になるほど正極活物
質の作動電圧が高い。Aが周期表の第4周期の遷移金属
元素であるときはMと同一金属となる組み合わせもあり
得るが、この場合も一方が2価イオンで他方が3価イオ
ンである限り、理論上上記の高起電力を生じる。M’と
しては13属元素、Sc、Y及びランタノイド元素のう
ちから選ばれる1種以上が挙げられる。
【0007】一般式LiAMF6で示される各種金属フ
ッ化物は、塩化リチウムLiClと各種金属の錯塩を原
料としてフッ素ガス中100−150気圧450−55
0℃で1日間反応させることにより合成可能である(Z.
Naturforsch.37b988-994(1982))。
ッ化物は、塩化リチウムLiClと各種金属の錯塩を原
料としてフッ素ガス中100−150気圧450−55
0℃で1日間反応させることにより合成可能である(Z.
Naturforsch.37b988-994(1982))。
【0008】
【発明の実施の形態】一般式LiAMF6で示される金
属フッ化物について、密度汎関数法の一般化密度勾配近
似に基づいて第一原理バンド計算を行い、次式(2)よ
りΔEを得た。式中、E(LiAMF6)はLiAMF6の全エネ
ルギー、E(AMF6)はLiAMF6からLiが完全に除去さ
れた物質AMF6の全エネルギー、E(Li)は金属リチウム
の全エネルギーを示す。 ΔE=E(LiAMF6)−{E(AMF6)+E(Li)} (2) 尚、計算は、全てブリルアンゾーン内でのk点数を32
として行った。また、格子定数a及びcと結晶内の3つ
の内部パラメータの全てを変えることによって、それぞ
れの相における結晶構造の全エネルギーを最小化した。
属フッ化物について、密度汎関数法の一般化密度勾配近
似に基づいて第一原理バンド計算を行い、次式(2)よ
りΔEを得た。式中、E(LiAMF6)はLiAMF6の全エネ
ルギー、E(AMF6)はLiAMF6からLiが完全に除去さ
れた物質AMF6の全エネルギー、E(Li)は金属リチウム
の全エネルギーを示す。 ΔE=E(LiAMF6)−{E(AMF6)+E(Li)} (2) 尚、計算は、全てブリルアンゾーン内でのk点数を32
として行った。また、格子定数a及びcと結晶内の3つ
の内部パラメータの全てを変えることによって、それぞ
れの相における結晶構造の全エネルギーを最小化した。
【0009】上記(2)式から算出されるエネルギーΔ
Eは、Fをファラデー定数、Vを活物質の作動電圧とす
るとき、V=−ΔE/F+Vcorrectionの関係が成立す
ることが経験的に知られている。但し、Vcorrectionは
第一原理バンド計算に基づく項ΔE/Fと実験的に求め
られる作動電圧との差であり、物質によらずおよそ1V
である。
Eは、Fをファラデー定数、Vを活物質の作動電圧とす
るとき、V=−ΔE/F+Vcorrectionの関係が成立す
ることが経験的に知られている。但し、Vcorrectionは
第一原理バンド計算に基づく項ΔE/Fと実験的に求め
られる作動電圧との差であり、物質によらずおよそ1V
である。
【0010】計算の結果、LiCaCoF6について算
出されたΔEは7Vであった。比較のために公知の活物
質であるLiCoO2についても同一条件で計算してΔ
Eを求めたところ周知の測定値と同じ4Vであった。L
iCaCoF6とLiCoO2は、いずれもCoの形式電
荷としてCo3+/Co4+の変化を利用した作動電圧を与
えるにもかかわらず、両者の作動電圧が大きく異なるの
は、Coへの配位子であるフッ化物イオンの電気陰性度
が酸化物イオンのそれよりも高いためである。
出されたΔEは7Vであった。比較のために公知の活物
質であるLiCoO2についても同一条件で計算してΔ
Eを求めたところ周知の測定値と同じ4Vであった。L
iCaCoF6とLiCoO2は、いずれもCoの形式電
荷としてCo3+/Co4+の変化を利用した作動電圧を与
えるにもかかわらず、両者の作動電圧が大きく異なるの
は、Coへの配位子であるフッ化物イオンの電気陰性度
が酸化物イオンのそれよりも高いためである。
【0011】この作動電圧の相違は、第一原理バンド計
算から得られるもう一つの結果である図1の状態密度
(DOS)とも一致している。即ち、図1中段と下段と
を対比すれば明らかなように、F-2pと記したフッ化物イ
オン主成分のエネルギー帯とCoイオン主成分のエネル
ギー帯とのエネルギー間隔(双方向矢印の範囲)が、O-
2pと記した酸化物イオン主成分のエネルギー帯とCoイ
オン主成分のエネルギー帯とのエネルギー間隔に比べて
大きいからである。
算から得られるもう一つの結果である図1の状態密度
(DOS)とも一致している。即ち、図1中段と下段と
を対比すれば明らかなように、F-2pと記したフッ化物イ
オン主成分のエネルギー帯とCoイオン主成分のエネル
ギー帯とのエネルギー間隔(双方向矢印の範囲)が、O-
2pと記した酸化物イオン主成分のエネルギー帯とCoイ
オン主成分のエネルギー帯とのエネルギー間隔に比べて
大きいからである。
【0012】次に表1に他の複合金属フッ化物について
算出されたΔEを示す。
算出されたΔEを示す。
【表1】
【0013】表1に見られるように、M元素をCoとし
たときは、A元素がMg、Ca、Sr、Baの2属元
素、並びにZn、Cd、Hgの12属元素のどれであっ
ても作動電圧は7Vであった。一方、A元素をCaとし
たときは、周期表の原子番号の増加に従ってMが変化す
るとともに作動電圧が3から7Vの範囲で変化した。
たときは、A元素がMg、Ca、Sr、Baの2属元
素、並びにZn、Cd、Hgの12属元素のどれであっ
ても作動電圧は7Vであった。一方、A元素をCaとし
たときは、周期表の原子番号の増加に従ってMが変化す
るとともに作動電圧が3から7Vの範囲で変化した。
【0014】そこで、A=Ca、M=TiであるLiC
aTiF6の状態密度(図1上段)と、A=Ca、M=
CoであるLiCaCoF6の状態密度(図1中段)と
を比較すると、LiCaCoF6のフェルミエネルギー
EFがLiCaTiF6のそれよりも低くなっている。一
般に電池の作動電圧は、フェルミエネルギーが低いほど
高くなることが知られており、図1の差異は表1の結果
と一致している。以上の結果より、本発明範囲に属する
複合金属フッ化物については、ΔEを算出していない物
質についても全て3から7Vの作動電圧をもつことが合
理的に推論できる。
aTiF6の状態密度(図1上段)と、A=Ca、M=
CoであるLiCaCoF6の状態密度(図1中段)と
を比較すると、LiCaCoF6のフェルミエネルギー
EFがLiCaTiF6のそれよりも低くなっている。一
般に電池の作動電圧は、フェルミエネルギーが低いほど
高くなることが知られており、図1の差異は表1の結果
と一致している。以上の結果より、本発明範囲に属する
複合金属フッ化物については、ΔEを算出していない物
質についても全て3から7Vの作動電圧をもつことが合
理的に推論できる。
【0015】
【発明の効果】この発明のリチウムイオン二次電池によ
れば、従来の酸化物系の正極活物質では達成できなかっ
た高電圧を生じるので、従来消費電力が大きくて携帯で
きなかった機器が携帯可能となる他、新しい用途を期待
することができる。
れば、従来の酸化物系の正極活物質では達成できなかっ
た高電圧を生じるので、従来消費電力が大きくて携帯で
きなかった機器が携帯可能となる他、新しい用途を期待
することができる。
【図1】物質の状態密度とエネルギーとの関係を示す図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 足立 裕彦 京都府京都市左京区吉田本町 京都大学大 学院工学研究科内 Fターム(参考) 5H003 AA01 BB05 BC01 BD00 5H014 AA01 EE10 HH00 5H029 AJ02 AK03 AL12 AM02 AM07 DJ16 HJ02
Claims (2)
- 【請求項1】正極活物質が下記一般式(1)で示される
複合金属フッ化物であることを特徴とするリチウムイオ
ン二次電池。 一般式 LiAMF6 (1) ただし、Aは形式電荷が2価のイオンのうちから選ばれ
る1種以上、Mは形式電荷が3価の遷移金属イオンのう
ちから選ばれる1種以上で、各々2種以上を同時に選択
してもよい。また、MはMと合金を形成しうる非遷移金
属のイオンM’で一部置換されていてもよい。更に、A
及び/又はMとして2種以上のイオンを同時に選択する
場合、前記複合金属フッ化物は固溶体であっても混合物
であってもよい。 - 【請求項2】前記MがCr、Mn、Fe、Co及びNi
のうちから選ばれる1種以上である請求項1に記載のリ
チウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35409599A JP2001176510A (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35409599A JP2001176510A (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001176510A true JP2001176510A (ja) | 2001-06-29 |
Family
ID=18435269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35409599A Pending JP2001176510A (ja) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001176510A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008059961A1 (fr) * | 2006-11-17 | 2008-05-22 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux et procédé de production d'une matière active de cathode pour un accumulateur d'électrolyte non aqueux |
DE112012001463T5 (de) | 2011-04-22 | 2013-12-24 | Central Glass Company, Limited | Verfahren zum Herstellen eines fluorhaltigen Mischsalzes |
DE102014112928A1 (de) * | 2014-09-09 | 2016-03-10 | Karlsruher Institut für Technologie | Elektrodenmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Lithium Ionen Batterie |
EP3573151A1 (en) * | 2018-05-22 | 2019-11-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Active material for fluoride ion secondary battery and fluoride ion secondary battery using the same |
WO2022264748A1 (ja) * | 2021-06-17 | 2022-12-22 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極材料および電池 |
EP4123754A4 (en) * | 2020-03-18 | 2023-09-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY |
-
1999
- 1999-12-14 JP JP35409599A patent/JP2001176510A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US8454925B2 (en) | 2006-11-17 | 2013-06-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same |
DE112012001463T5 (de) | 2011-04-22 | 2013-12-24 | Central Glass Company, Limited | Verfahren zum Herstellen eines fluorhaltigen Mischsalzes |
US9556037B2 (en) | 2011-04-22 | 2017-01-31 | Central Glass Company, Limited | Process for producing fluorine-containing combined salt |
DE102014112928A1 (de) * | 2014-09-09 | 2016-03-10 | Karlsruher Institut für Technologie | Elektrodenmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Lithium Ionen Batterie |
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