JPH1064542A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH1064542A
JPH1064542A JP8220939A JP22093996A JPH1064542A JP H1064542 A JPH1064542 A JP H1064542A JP 8220939 A JP8220939 A JP 8220939A JP 22093996 A JP22093996 A JP 22093996A JP H1064542 A JPH1064542 A JP H1064542A
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nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
oxide
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Yoshiaki Nitta
芳明 新田
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極の極板表面で金属リチウムが針状に析出
することを防止すると共に通常の炭素材よりも高容量な
負極を提供する。 【解決手段】 負極に、LixMSi27(2≦x≦
4、MはV,Mn,Crのいずれか少なくとも1種以
上)で表されるリチウムを吸蔵・放出できるリチウム−
シリコン酸化物を用いるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池の、特に負極材料の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】非水電解液二次電池は、小型、軽量で、
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
【0003】従来、非水電解液二次電池用の正極活物質
としてLiCoO2、LiNiO2などのリチウム含有金
属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
金属リチウムを用いた負極では、充電時において極板表
面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この針状
結晶がセパレ−タを突き破って、正極と接触して内部短
絡を起こすことがあった。この問題を解決するために、
黒鉛材料を負極に用いる検討がなされているがこの場合
には、炭素は理論的にC6Li(炭素原子6個に対して
Li原子1個)までLiイオンを吸蔵すると言われてお
り、これ以上の高容量化が困難であった。
【0005】本発明は、このような課題を解決するもの
で、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを
防止するとともに、充電時に一般式C6Liで規定され
る絶対容量を越えることのできる非水電解液二次電池用
負極材料を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明の非水電解液二次電池は、一般式Lix
MSi27(2≦x≦4、MはV,Mn,Crのいずれ
か少なくとも1種以上)で表されるリチウム−シリコン
酸化物を用いるものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は請求項1記載のように、
一般式LixMSi27(2≦x≦4、MはV,Mn,
Crのいずれか少なくとも1種以上)で表されるリチウ
ム−シリコン酸化物を用いるものであり、シリコン酸化
物の安定した構造体(例えばSi27やSiO3などの
単一ユニット)の中に混合原子価制御が可能な元素、3
d遷移金属元素を取り込み、リチウムイオンの吸蔵・放
出時の酸化還元を行うものである。
【0008】これらのリチウム−シリコン酸化物は、量
論組成比の酸化リチウムと二酸化シリコン、所定量のC
34あるいはCr23のクロム酸化物、Mn34ある
いはMn23のマンガン酸化物とをセラミック容器にお
いて一緒に950℃で溶解させて得られる。雰囲気は通
常はキャリアガスとしてのアルゴンと反応性ガスとして
酸素10%混入された混合ガスをフローさせて得られ
る。バナジウムをドープする時はバナジウム自身の昇華
温度が低いため、予めシリコンとバナジウムの複合酸化
物を得て酸化リチウムと混合の後、同様の方法で得るか
あるいは、先にリチウム−バナジウム酸化物を得て、次
いでこれと二酸化シリコンを600℃で反応を行わせて
前駆体を一度形成し、その後に900℃前後で反応させ
るかいずれかの方法でも得られる。
【0009】なお、上記の例でAlを添加した場合に
は、Al自身が3価を取り易く、事実上Liの吸蔵・放
出において原子価を補償する化学種はない。
【0010】このようにLi2SiO3,LiAl(Si
32,Li6Si27,Li8SiO6,LiAlSi
4などのようなリチウム含有シリコン酸化物は、シリ
コン元素の原子価が4価で酸化物自体が安定化してお
り、電気化学的酸化還元反応に対する可逆容量を高める
ことが困難であった。
【0011】本発明はV,Mn,Crのいずれか少なく
とも1種以上を添加することにより、負極材料を高容量
化し、高容量の非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
【0012】
【実施例】以下、図面と共に本発明の実施例を説明す
る。図1に本発明の負極を評価するための評価用電池の
縦断面図を示す。図1において、1は耐有機電解液性の
ステンレス鋼板を加工した電池ケース、2は同材料の封
口板、3は同材料の集電体で、電池ケース1の内面にス
ポット溶接されている。4は金属リチウムで、封口板2
の内部に圧着されている。
【0013】5は負極で、Li2CrSi27 (真比重
は3.9〜4.0g/cm3)90重量部に対し、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部を混合して合
剤を得てこの合剤の所定量を集電体3の上に成形し、こ
れを150℃で減圧乾燥した。6は微孔性のポリプロピ
レン樹脂製セパレ−タ、7はポリプロピレン樹脂製絶縁
ガスケットである。電解液は炭酸エチレン、1、3−ジ
メトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸
リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解して用いた。
この電池の寸法は直径20mm、電池総高1.6mmと
し、これを本発明の電池Aとした。
【0014】負極は、充電することにより電気化学的に
リチウムイオンを挿入し、一般式Li4CrSi27
なる。したがって、一般式LixCrSi27(2≦x
≦4)のx値は充電によって2から4までの範囲で変化
し、放電においてはその逆の反応を可逆的に起こすこと
が可能である。また、例えば正極にLiCoO2を用い
た電池として組み立てた場合においても同様に可逆な充
放電反応が上記範囲内において可能である。
【0015】次に、Li2MnSi27、Li2VSi2
7の組成比を有するリチウム−シリコン酸化物を負極
に用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これらを
本発明の電池B,Cとした。これらの電池に対して電流
密度1.0mA/cm2として、電圧2.0Vから0V
の範囲で充放電試験を行った。
【0016】その結果、いずれもほぼ同様の平均充電電
位0.7Vで約220mAh/g、平均放電電位0.8
2Vで約215mAh/gの特性が得られ、黒鉛負極の
理論容量372mAh/gより重量あたりの比容量は下
回る特性になったが、真比重のデータを基に体積あたり
に換算すると 850mAh/cc程度の比容量が得ら
れ、黒鉛系の780mAh/cc(真比重を2.1g/
cm3として算出)を上回る高容量な特性が得られた。
【0017】本実施例では、V、Mn、Crをそれぞれ
含むリチウムーシリコン酸化物の例を示したが、これら
を1種以上含むものでも同様な効果が得られた。
【0018】また、Feの場合はFe自身のレドックス
が2価〜4価が困難であるため、x=3が材料設計上の
限度である。Mnド−プの時と同一の条件で例えばFe
34を用いて合成し、充放電特性を検討したところLi
3Fe27の組成のものは平均充電電位0.3Vで約1
25mAh/g(500mAh/cc)、平均放電電位
0.4Vで約120mAh/g(480mAh/cc)
の特性が得られ、単位重量あたりの比容量は可動リチウ
ム量が1であるため他の遷移金属元素を含むシリコン酸
化物ほど大きくはないが、作動電位は卑な領域にあると
いう特徴を有している。
【0019】なお、Li2SiO3,LiAl(Si
32,Li6Si27,Li8SiO6,LiAlSi
4などのようなリチウム−シリコン酸化物も同様の充
放電特性を検討したが、いずれも可逆容量は770mA
h/cc程度となり、グラファイトを大幅に越える高容
量のものは得られなかった。
【0020】なお、本発明における効果は、LiNiO
2,LiMn24などの正極活物質、その他のリチウム
電池用有機電解液に対しても同様に効果がある。
【0021】
【発明の効果】以上のように、本発明では一般式Lix
MSi27(2≦x≦4、MはV,Mn,Crのいずれ
か少なくとも1種以上)で表される3d遷移金属を含む
リチウム−シリコン酸化物を用いるので、高容量を有
し、さらに充放電反応に伴う電極表面上の針状結晶を抑
えることができる非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池の縦断面図
【符号の説明】
1 電池ケ−ス 2 封口板 3 集電体 4 金属リチウム 5 負極 6 セパレ−タ 7 ガスケット

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非水電解液と、正極と、一般式LixMS
    27(2≦x≦4、MはV,Mn,Crのいずれか少
    なくとも1種以上)で表されるリチウム−シリコン酸化
    物を用いた負極とからなる非水電解液二次電池。
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