JP3555321B2 - 負極材料およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質としては、元来金属リチウムあるいはリチウム合金が用いられてきたが、充放電に伴う樹枝状リチウムの成長の問題を解決することができず、リチウム二次電池の用途は限られたものであった。
【０００３】
近年、これら金属リチウムあるいはリチウム合金に代えてリチウムと炭素材料との層間化合物を用いたリチウム二次電池の提案がなされた。負極としてリチウム−炭素層間化合物を用いることで、上記の樹枝状リチウムの成長を効果的に抑えることが可能となり、現在ではこの負極活物質に炭素−リチウム層間化合物を用いたいわゆるリチウムイオン電池は各種携帯用電子機器の電源をはじめとし広範囲で用いられるに至っている。
【０００４】
この炭素材料は、Ｃ６の６角形が２次元状に広がった層状構造をもつが、現実には層の大きさは有限であり、その末端はキノン基、ケトン基等数々の末端基が結合した状態となっている。黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合は、充放電サイクルによりこれら末端基に起因する副反応が生じる。その結果例えば、以下のような課題を呈する。
【０００５】
一般に黒鉛表面の末端基は電気化学的な還元により還元されやすいものが多く、第１回目の充電反応においては、末端基と電解液が関係した電気化学的還元に起因するガス発生が生じる。その結果、初期充電時に電池内圧が上昇する問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決しうる負極材料として、Ｌｉ３−ｘＭｅｘＮ （Ｍｅ ＝ Ｃｏ，Ｎｉ）などのリチウムニトリド金属化合物を用いた電気化学素子の提案がなされている（特願平５−２２４２８１）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先にリチウム二次電池の負極材料として、炭素−リチウム層間化合物の検討が進められていることを述べたが、それに対するリチウム二次電池の正極材料として、現在金属リチウムに対して４Ｖ以上の高い電圧を示す材料であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウムスピネルなどの遷移金属酸化物の応用が検討されている。
【０００８】
これらの材料は、熱力学的に安定な構造からリチウムイオンをデインターカレートし、準安定的な構造をとることにより高い起電力を示す。たとえば、コバルト酸リチウムは、安定構造であるＬｉＣｏＯ２よりリチウムイオンをデインターカレートし、（化１）に示す反応によりＬｉ１−ｙＣｏＯ２の準安定的な構造をとることで４Ｖ以上の起電力を発生する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
この機構は、ニッケル酸リチウムあるいはマンガン酸リチウムスピネルでも同様であり、言い換えるとこれら遷移金属酸化物は電極反応における還元体の状態で合成されるといえる。
【００１１】
一方、リチウムニトリド金属化合物も合成時には同様に還元体として合成される。すなわち、リチウムニトリド金属化合物としてニトリドコバルト酸リチウムを例に採り説明すると、（化２）に示す電気化学的酸化反応によりリチウム二次電池中で電極活物質として作用する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
以上のことより、正極活物質にこれら遷移金属酸化物、負極活物質にリチウムニトリド金属化合物を用いてリチウム二次電池を構成した場合、両極ともが還元体の状態で電池を構成することになる。したがって、このような電池を充電した場合には、負極においては電極活物質であるリチウムニトリド金属化合物の本来の電気化学的酸化反応が進行せず、電解質の分解反応などが生じる課題を有していた。
【００１４】
本発明はこのような課題を解決し、円滑な電池反応が生じるリチウム二次電池を構成することのできるリチウム二次電池用の負極材料、ならびにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させたリチウム二次電池用の負極材料である。
【００１６】
さらに、少なくとも一対の電極と、前記電極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二次電池において、負極が、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料を含むリチウム二次電池である。
【００１７】
また、少なくとも一対の電極と、前記電極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二次電池において、負極が、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性電解質中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を含むリチウム二次電池である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料であり、この反応により、リチウムニトリド金属化合物は、酸化体となる。
【００１９】
また本発明は、リチウム二次電池の負極に、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料を含むリチウム二次電池である。このリチウムニトリド金属化合物は、酸化体となっているであるため、例えば、このような負極材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムスピネルなど、合成時に還元体である正極活物質と組み合わせて円滑な電池反応を生じるリチウム二次電池を構成することができる。
【００２０】
また本発明は、リチウム二次電池の負極に、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性の電解質中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を共存させたものである。このことにより、電極内ではリチウムニトリド金属化合物と酸化剤の局所電池が形成される。その結果、上記の化学反応ではなく、電気化学反応によりリチウムニトリド金属化合物は酸化体となる。これは、リチウムニトリド金属化合物が金属リチウム基準で１．０Ｖよりも卑な電位で酸化還元反応を生じるためである。このため例えば、このような電極材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムスピネルなど、合成時に還元体である正極活物質と組み合わせて円滑な電池反応を生じるリチウム二次電池を構成することができる。
【００２２】
また酸化剤は、遷移金属酸化物、さらにはスピネル型構造を有する遷移金属酸化物、または遷移金属二硫化物とするものである。
【００２３】
上記のリチウムニトリド金属化合物と酸化剤の反応により、負極活物質として作用するリチウムニトリド金属化合物の酸化体とともに、上記酸化剤の還元体が同時に生成する。その結果、リチウムニトリド金属化合物の表面は酸化剤の還元体で覆われた状態となり、電極反応を阻害する懸念がある。この酸化剤の還元体が電極反応を阻害しないためには、この物質がリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。酸化剤としてTiO2などの遷移金属酸化物、TiS2などの遷移金属二硫化物、ヨウ素などのハロゲンを用いた場合、酸化剤が還元されることにより生成する反応生成物はLixTiO2、 LixTiS2、 LiIなどであり、これらの物質はリチウムイオン伝導性を持つ。このことから、酸化剤としては遷移金属酸化物、遷移金属二硫化物を用いることが好ましい。さらにリチウム含有遷移金属酸化物としては、LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル型構造を有するものを用いた場合、特に高いリチウムイオン伝導性を示す還元体が得られることから、リチウム含有遷移金属酸リチウムとしては、スピネル型構造を有するものが特に好ましく用いられる。
【００２４】
またリチウムイオン伝導性電解質が、リチウムイオン伝導性の固体電解質である全固体リチウム二次電池とする。これは、リチウムニトリド金属化合物は発火性のある物質であるため、リチウムイオン伝導性の電解質には引火性のある有機物が含有されていないことが望ましく、そのためリチウムイオン伝導性電解質としては、不燃性の物質であるリチウムイオン伝導性の固体電解質が特に好ましく用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤としてＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００２７】
Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムは、以下の方法で合成した。
【００２８】
市販試薬特級の窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と金属コバルトをモル比で２．５／３：０．５の割合で混合した。この混合物をタングステン製坩堝中にいれ、窒素気流中９００℃で６時間焼成し、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを得た。
【００２９】
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと炭酸リチウムを混合し、大気中９００℃で５時間焼成することで得た。
【００３０】
このようにして得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、アルゴン気流中、１５０℃で反応させ、電極材料を合成した。
【００３１】
このようにして得た電極材料に、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに結着材としてフッ素樹脂１ｗｔ％を混合し、リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料１００ｍｇを１８ｍｍφの径に金属銅メッシュに充填し、負極を得た。
【００３２】
リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。正極活物質であるコバルト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸リチウムをモル比で２：１の比となるように混合し、大気中９００℃で焼成することで合成した。
【００３３】
このようにして得たコバルト酸リチウムに、上記負極と同様に導電材として繊維状黒鉛、結着材としてＰＴＦＥを混合し、正極材料とした。この正極材料１０００ｍｇを１８ｍｍφの径にハイクロムステンレスメッシュに充填し、正極を得た。
【００３４】
電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の比率で混合した混合溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解したものを用いた。
【００３５】
これらの正極、負極、電解質を用い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンミクロ多孔質膜を用い、図１に示すような断面を持つリチウム二次電池を構成した。図１において、１は負極、２は集電体を兼ね負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセパレータ、４は正極、５は集電体を兼ね正極を保持するためのハイクロムステンレスメッシュ、６、７はステンレス製の電槽であり、ガスケット８を介して封口し、試験電池を作製した。
【００３６】
なおこの電池は、負極活物質の特性を評価するために極端な負極容量規制の構成となっている。
【００３７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、１００μＡの電流密度で充放電サイクル試験を行った。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線を図２に示す。１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００３８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００４０】
Ｌｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００４２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００４３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００４４】
（実施例３）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００４５】
Ｌｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属鉄を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００４７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００４８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００４９】
（実施例４）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ４ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００５０】
Ｌｉ４ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムは、以下の方法で合成した。
金属リチウムを鉄製坩堝中に入れ、窒素気流中９００℃で加熱し溶融した。この温度で５時間加熱し、その後融液を水冷した鉄板上に流し出し、Ｌｉ４ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを合成した。
【００５１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００５２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００５３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００５４】
（実施例５）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたニトリドコバルト酸リチウムの組成を変化させたものを用いて負極材料を合成し、実施例１と同様にリチウム二次電池を構成した。
【００５５】
ニトリドコバルト酸リチウムとしては、Ｌｉ３−ｘＣｏｘＮ （ｘ＝０．２５、０．４０）で表されるものを実施例１と同様の方法で合成した。
【００５６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００５７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００５８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００５９】
（実施例６）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ２ＣｕＮで表されるニトリド銅酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００６０】
Ｌｉ２ＣｕＮで表されるニトリド銅酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属銅を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００６１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリド銅酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００６２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００６３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６４】
（実施例７）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ３ＭｎＮ２で表されるニトリドマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００６５】
Ｌｉ３ＭｎＮ２で表されるニトリドマンガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００６６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００６７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００６８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６９】
（実施例８）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ５ＭｎＮ３で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００７０】
Ｌｉ５ＭｎＮ３で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００７１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００７２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００７３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００７４】
（実施例９）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ７ＭｎＮ４で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００７５】
Ｌｉ７ＭｎＮ４で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００７６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００７７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００７８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００７９】
（実施例１０）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ６ＣｒＮ４で表されるニトリドクロム酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００８０】
Ｌｉ６ＣｒＮ４で表されるニトリドクロム酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属クロムを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００８１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドクロム酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００８２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００８３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００８４】
（実施例１１）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ７ＶＮ４で表されるニトリドバナジン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００８５】
Ｌｉ７ＶＮ４で表されるニトリドバナジン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属バナジウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００８６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドバナジン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００８７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００８８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００８９】
（実施例１２）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ６ＭｏＮ４で表されるニトリドモリブデン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００９０】
Ｌｉ６ＭｏＮ４で表されるニトリドモリブデン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属モリブデンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００９１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドバナジン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００９２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００９３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００９４】
（実施例１３）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ３Ｓｒ３Ｎｉ４Ｎ４で表されるニトリドストロンチウムニッケル酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００９５】
Ｌｉ３Ｓｒ３Ｎｉ４Ｎ４で表されるニトリドストロンチウムニッケル酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンとストロンチウムの混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００９６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドストロンチウムニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００９７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００９８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００９９】
（実施例１４）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１００】
Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるチタン酸リチウムは、酸化チタンと酸化リチウムを出発物質として混合し、大気中９００℃で５時間焼成することで得た。
【０１０１】
このようにして得たチタン酸リチウムをニトリドコバルト酸リチウムと１：１のモル比で混合し、アルゴン気流中、１５０℃で反応させ、電極材料を合成した。
【０１０２】
このようにして得た電極材料を負極に用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１０３】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１０４】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１０５】
（実施例１５）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、ＴｉＳ２で表される遷移金属二硫化物である二硫化チタンを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１０６】
ＴｉＳ２は、金属チタンと硫黄を混合し、石英アンプル中に減圧封管し、１０００℃で４８時間焼成することで得た。
【０１０７】
このようにして得たＴｉＳ２とニトリドコバルト酸リチウムを１：２のモル比で混合し、アルゴン気流中、１５０℃で反応させ、電極材料を合成した。
【０１０８】
このようにして得た電極材料を負極に用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１０９】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１１０】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１１１】
（実施例１６）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたのと同様のＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤として実施例１で用いたのと同様のＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用い、これらの混合物を用いて負極を形成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１１２】
Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムとＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムは、実施例１と同様の方法で合成した。
【０１１３】
このようにして得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、さらに導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、結着材としてフッ素樹脂１ｗｔ％を混合し、リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料１００ｍｇを１８ｍｍφの径に金属銅メッシュに充填し、負極を得た。
【０１１４】
このようにして得た負極を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１１５】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１１６】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１１７】
（実施例１７）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１６で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例２で得たＬｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１１８】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１１９】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２０】
（実施例１８）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１６で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例３で得たＬｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１２１】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１２２】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２３】
（実施例１９）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１６で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１４で得たＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１２４】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１２５】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２６】
（実施例２０）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１６で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１５で得たＴｉＳ２を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。ただし、ニトリドコバルト酸リチウムとＴｉＳ２の混合比をモル比で２：１とした。
【０１２７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１２８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２９】
（実施例２１）
本実施例においては、実施例１で得た電極材料を用いて全固体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１３０】
電解質としては、以下の方法で合成した非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２をモル比で３：２の比で混合し、アルゴン気流中で溶融した。この融液を液体窒素中に注ぎ込み急冷し、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を合成した。
【０１３１】
実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムより合成した電極材料に、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに上記で得た固体電解質５０ｗｔ％を加え、全固体リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料５０ｍｇを１８ｍｍφの径に加圧整形し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１３２】
リチウム二次電池の正極活物質としては、実施例１で得たコバルト酸リチウムを用いた。このコバルト酸リチウムと上記の固体電解質を重量比で１：１で混合し、正極材料とした。この正極材料を１０００ｍｇ秤量し、同じく１８ｍｍφの径に加圧整形し正極とした。
【０１３３】
これらの正極、負極、電解質を用い、図３に示す断面をもつ全固体リチウム二次電池を構成した。図３において、９は正極、１０は固体電解質層、１１は負極であり、リード端子１２、１３をカーボンペースト１４により接着の後、全体をエポキシ系樹脂１５により封止した。
【０１３４】
このようにして得た全固体リチウム二次電池を用いて、１００μＡの定電流で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１３５】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１３６】
つぎに、この電池の熱的な安定性を調べるために、負極材料の示差熱分析を行った。その結果、２００℃まででは顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１３７】
比較のために、実施例１で得た負極材料を実施例２１で用いた電解質に浸漬したものを同様に分析した結果、１５０℃以上で急激な発熱反応が観測された。
【０１３８】
以上の結果より、電解質として固体電解質を用いることで熱的にも安定なリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１３９】
（実施例２２）
本実施例においては、電解質として、実施例２１で用いた０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２に代えて０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２用いた以外は実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４０】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１４１】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４２】
（実施例２３）
本実施例においては、電解質として、実施例２１で用いた０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２に代えて０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４Ｐ２Ｓ５用いた以外は実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４３】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１４４】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４５】
（実施例２４）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例２で得たＬｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４６】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１４７】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４８】
（実施例２５）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例３で得たＬｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４９】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１５０】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５１】
（実施例２６）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１４で得たＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１５２】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１５３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５４】
（実施例２７）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１５で得たＴｉＳ２を用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１５５】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１５６】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５７】
（実施例２８）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、ヨウ素を用いて負極材料を合成し、全固体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１５８】
市販試薬のヨウ素をアクリロニトリルに溶解し、この溶液中に実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウムを浸漬し、室温で反応させた。ただし、その際のヨウ素とニトリドコバルト酸リチウムの比は１：２とした。その後、減圧下１５０℃で乾燥させ、負極活物質を得た。
【０１５９】
このようにして得た負極活物質を用いた以外は実施例２１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を構成した。
【０１６０】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例２１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１６１】
また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１６２】
（実施例２９）
本実施例においては、実施例１６と同様に、リチウムニトリド金属化合物として実施例１で用いたのと同様のＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤として実施例１で用いたのと同様のＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用い、これらの混合物を用いて負極を形成し、全固体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１６３】
電解質としては、実施例２１と同様の０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。
【０１６４】
実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに上記で得た固体電解質５０ｗｔ％を加え、全固体リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料５０ｍｇを１８ｍｍφの径に加圧整形し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１６５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、実施例１で得たコバルト酸リチウムを用いた。このコバルト酸リチウムと上記の固体電解質を重量比で１：１で混合し、正極材料とした。この正極材料を１０００ｍｇ秤量し、同じく１８ｍｍφの径に加圧整形し正極とした。
【０１６６】
これらの正極、負極、電解質を用い、実施例２１と同様に全固体リチウム二次電池を構成した。
【０１６７】
このようにして得た全固体リチウム二次電池を用いて、実施例２１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１６８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１６９】
つぎに、この電池の熱的な安定性を調べるために、負極材料の示差熱分析を行った。その結果、２００℃まででは顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７０】
以上の結果より、電解質として固体電解質を用いることで熱的にも安定なリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７１】
（実施例３０）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２９で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例２で得たＬｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７２】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７４】
（実施例３１）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２９で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例３で得たＬｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７５】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７６】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７７】
（実施例３２）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２９で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１４で得たＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７８】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７９】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１８０】
（実施例３３）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２９で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１５で得たＴｉＳ２を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１８１】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１８２】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１８３】
なお、本発明の実施例においては、リチウムニトリド金属化合物を形成する金属元素としてＦｅ、Ｍｎ等についてのみ説明を行ったが、実施例には挙げなかったＷ、 Ｎｂ等を金属元素としたリチウムニトリド金属化合物、また４元系以上の多元系ニトリド遷移金属酸リチウムを用いた場合も同様の効果が得られ、本発明はリチウムニトリド金属化合物を形成する金属として実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１８４】
また、本発明の実施例においては、酸化剤としてマンガン酸リチウムスピネル、チタン酸リチウムスピネル、二硫化チタンについてのみ説明を行ったが、その他二硫化ニオブなど実施例では説明を行わなかった酸化剤を用いても同様の効果が得られ、本発明は酸化剤としてこれら実施例にあげたものに限定されるものではない。
【０１８５】
また、本発明の実施例においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたものについてのみ説明を行ったが、その他ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど実施例では説明を行わなかった正極活物質を用いても同様の効果が得られ、本発明は正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたものに限定されるものではない。
【０１８６】
また、本発明の実施例においては、電解質としてＬｉＰＦ６を支持塩とした有機溶媒電解質、あるいはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系硫化物ガラス固体電解質などを用いたものについてのみ説明を行ったが、その他ＬｉＣｌＯ４を支持塩とした有機溶媒電解質、あるいはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系固体電解質、さらには高分子固体電解質などリチウムイオンを可動イオンとする他の電解質を用いた場合も同様の効果が得られ、本発明は電解質としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１８７】
【発明の効果】
リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料を用いることで、円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池を得ることができた。
【０１８８】
また、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性の電解質の中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を含んだ電極を負極に用いることで、円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の断面図
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の充放電曲線図
【図３】本発明の一実施例における全固体リチウム二次電池の断面図
【符号の説明】
１ 負極
２ ニッケルメッシュ
３ セパレータ
４ 正極
５ ハイクロムステンレスメッシュ
６ 電槽
７ 電槽
８ ガスケット
９ 正極
１０ 固体電解質層
１１ 負極
１２ リード端子
１３ リード端子
１４ カーボンペースト
１５ 樹脂
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極活物質としては、元来金属リチウムあるいはリチウム合金が用いられてきたが、充放電に伴う樹枝状リチウムの成長の問題を解決することができず、リチウム二次電池の用途は限られたものであった。
【０００３】
近年、これら金属リチウムあるいはリチウム合金に代えてリチウムと炭素材料との層間化合物を用いたリチウム二次電池の提案がなされた。負極としてリチウム−炭素層間化合物を用いることで、上記の樹枝状リチウムの成長を効果的に抑えることが可能となり、現在ではこの負極活物質に炭素−リチウム層間化合物を用いたいわゆるリチウムイオン電池は各種携帯用電子機器の電源をはじめとし広範囲で用いられるに至っている。
【０００４】
この炭素材料は、Ｃ６の６角形が２次元状に広がった層状構造をもつが、現実には層の大きさは有限であり、その末端はキノン基、ケトン基等数々の末端基が結合した状態となっている。黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合は、充放電サイクルによりこれら末端基に起因する副反応が生じる。その結果例えば、以下のような課題を呈する。
【０００５】
一般に黒鉛表面の末端基は電気化学的な還元により還元されやすいものが多く、第１回目の充電反応においては、末端基と電解液が関係した電気化学的還元に起因するガス発生が生じる。その結果、初期充電時に電池内圧が上昇する問題があった。
【０００６】
上記の問題を解決しうる負極材料として、Ｌｉ３−ｘＭｅｘＮ （Ｍｅ ＝ Ｃｏ，Ｎｉ）などのリチウムニトリド金属化合物を用いた電気化学素子の提案がなされている（特願平５−２２４２８１）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先にリチウム二次電池の負極材料として、炭素−リチウム層間化合物の検討が進められていることを述べたが、それに対するリチウム二次電池の正極材料として、現在金属リチウムに対して４Ｖ以上の高い電圧を示す材料であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウムスピネルなどの遷移金属酸化物の応用が検討されている。
【０００８】
これらの材料は、熱力学的に安定な構造からリチウムイオンをデインターカレートし、準安定的な構造をとることにより高い起電力を示す。たとえば、コバルト酸リチウムは、安定構造であるＬｉＣｏＯ２よりリチウムイオンをデインターカレートし、（化１）に示す反応によりＬｉ１−ｙＣｏＯ２の準安定的な構造をとることで４Ｖ以上の起電力を発生する。
【０００９】
【化１】
この機構は、ニッケル酸リチウムあるいはマンガン酸リチウムスピネルでも同様であり、言い換えるとこれら遷移金属酸化物は電極反応における還元体の状態で合成されるといえる。
【００１１】
一方、リチウムニトリド金属化合物も合成時には同様に還元体として合成される。すなわち、リチウムニトリド金属化合物としてニトリドコバルト酸リチウムを例に採り説明すると、（化２）に示す電気化学的酸化反応によりリチウム二次電池中で電極活物質として作用する。
【００１２】
【化２】
以上のことより、正極活物質にこれら遷移金属酸化物、負極活物質にリチウムニトリド金属化合物を用いてリチウム二次電池を構成した場合、両極ともが還元体の状態で電池を構成することになる。したがって、このような電池を充電した場合には、負極においては電極活物質であるリチウムニトリド金属化合物の本来の電気化学的酸化反応が進行せず、電解質の分解反応などが生じる課題を有していた。
【００１４】
本発明はこのような課題を解決し、円滑な電池反応が生じるリチウム二次電池を構成することのできるリチウム二次電池用の負極材料、ならびにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させたリチウム二次電池用の負極材料である。
【００１６】
さらに、少なくとも一対の電極と、前記電極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二次電池において、負極が、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料を含むリチウム二次電池である。
【００１７】
また、少なくとも一対の電極と、前記電極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二次電池において、負極が、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性電解質中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を含むリチウム二次電池である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料であり、この反応により、リチウムニトリド金属化合物は、酸化体となる。
【００１９】
また本発明は、リチウム二次電池の負極に、リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料を含むリチウム二次電池である。このリチウムニトリド金属化合物は、酸化体となっているであるため、例えば、このような負極材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムスピネルなど、合成時に還元体である正極活物質と組み合わせて円滑な電池反応を生じるリチウム二次電池を構成することができる。
【００２０】
また本発明は、リチウム二次電池の負極に、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性の電解質中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を共存させたものである。このことにより、電極内ではリチウムニトリド金属化合物と酸化剤の局所電池が形成される。その結果、上記の化学反応ではなく、電気化学反応によりリチウムニトリド金属化合物は酸化体となる。これは、リチウムニトリド金属化合物が金属リチウム基準で１．０Ｖよりも卑な電位で酸化還元反応を生じるためである。このため例えば、このような電極材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムスピネルなど、合成時に還元体である正極活物質と組み合わせて円滑な電池反応を生じるリチウム二次電池を構成することができる。
【００２２】
また酸化剤は、遷移金属酸化物、さらにはスピネル型構造を有する遷移金属酸化物、または遷移金属二硫化物とするものである。
【００２３】
上記のリチウムニトリド金属化合物と酸化剤の反応により、負極活物質として作用するリチウムニトリド金属化合物の酸化体とともに、上記酸化剤の還元体が同時に生成する。その結果、リチウムニトリド金属化合物の表面は酸化剤の還元体で覆われた状態となり、電極反応を阻害する懸念がある。この酸化剤の還元体が電極反応を阻害しないためには、この物質がリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。酸化剤としてTiO2などの遷移金属酸化物、TiS2などの遷移金属二硫化物、ヨウ素などのハロゲンを用いた場合、酸化剤が還元されることにより生成する反応生成物はLixTiO2、 LixTiS2、 LiIなどであり、これらの物質はリチウムイオン伝導性を持つ。このことから、酸化剤としては遷移金属酸化物、遷移金属二硫化物を用いることが好ましい。さらにリチウム含有遷移金属酸化物としては、LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル型構造を有するものを用いた場合、特に高いリチウムイオン伝導性を示す還元体が得られることから、リチウム含有遷移金属酸リチウムとしては、スピネル型構造を有するものが特に好ましく用いられる。
【００２４】
またリチウムイオン伝導性電解質が、リチウムイオン伝導性の固体電解質である全固体リチウム二次電池とする。これは、リチウムニトリド金属化合物は発火性のある物質であるため、リチウムイオン伝導性の電解質には引火性のある有機物が含有されていないことが望ましく、そのためリチウムイオン伝導性電解質としては、不燃性の物質であるリチウムイオン伝導性の固体電解質が特に好ましく用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤としてＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００２７】
Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムは、以下の方法で合成した。
【００２８】
市販試薬特級の窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と金属コバルトをモル比で２．５／３：０．５の割合で混合した。この混合物をタングステン製坩堝中にいれ、窒素気流中９００℃で６時間焼成し、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを得た。
【００２９】
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと炭酸リチウムを混合し、大気中９００℃で５時間焼成することで得た。
【００３０】
このようにして得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、アルゴン気流中、１５０℃で反応させ、電極材料を合成した。
【００３１】
このようにして得た電極材料に、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに結着材としてフッ素樹脂１ｗｔ％を混合し、リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料１００ｍｇを１８ｍｍφの径に金属銅メッシュに充填し、負極を得た。
【００３２】
リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。正極活物質であるコバルト酸リチウムは、酸化コバルトと、炭酸リチウムをモル比で２：１の比となるように混合し、大気中９００℃で焼成することで合成した。
【００３３】
このようにして得たコバルト酸リチウムに、上記負極と同様に導電材として繊維状黒鉛、結着材としてＰＴＦＥを混合し、正極材料とした。この正極材料１０００ｍｇを１８ｍｍφの径にハイクロムステンレスメッシュに充填し、正極を得た。
【００３４】
電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の比率で混合した混合溶媒に６フッ化リチウムリン（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍの濃度となるよう溶解したものを用いた。
【００３５】
これらの正極、負極、電解質を用い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンミクロ多孔質膜を用い、図１に示すような断面を持つリチウム二次電池を構成した。図１において、１は負極、２は集電体を兼ね負極を保持するためのニッケルメッシュ、３はセパレータ、４は正極、５は集電体を兼ね正極を保持するためのハイクロムステンレスメッシュ、６、７はステンレス製の電槽であり、ガスケット８を介して封口し、試験電池を作製した。
【００３６】
なおこの電池は、負極活物質の特性を評価するために極端な負極容量規制の構成となっている。
【００３７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、１００μＡの電流密度で充放電サイクル試験を行った。その結果得られたリチウム二次電池の充放電曲線を図２に示す。１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００３８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００３９】
（実施例２）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００４０】
Ｌｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００４２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００４３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００４４】
（実施例３）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００４５】
Ｌｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属鉄を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００４６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００４７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００４８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００４９】
（実施例４）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ４ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【００５０】
Ｌｉ４ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムは、以下の方法で合成した。
金属リチウムを鉄製坩堝中に入れ、窒素気流中９００℃で加熱し溶融した。この温度で５時間加熱し、その後融液を水冷した鉄板上に流し出し、Ｌｉ４ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを合成した。
【００５１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００５２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００５３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００５４】
（実施例５）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたニトリドコバルト酸リチウムの組成を変化させたものを用いて負極材料を合成し、実施例１と同様にリチウム二次電池を構成した。
【００５５】
ニトリドコバルト酸リチウムとしては、Ｌｉ３−ｘＣｏｘＮ （ｘ＝０．２５、０．４０）で表されるものを実施例１と同様の方法で合成した。
【００５６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００５７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００５８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００５９】
（実施例６）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ２ＣｕＮで表されるニトリド銅酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００６０】
Ｌｉ２ＣｕＮで表されるニトリド銅酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属銅を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００６１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリド銅酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００６２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００６３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６４】
（実施例７）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ３ＭｎＮ２で表されるニトリドマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００６５】
Ｌｉ３ＭｎＮ２で表されるニトリドマンガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００６６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００６７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００６８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００６９】
（実施例８）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ５ＭｎＮ３で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００７０】
Ｌｉ５ＭｎＮ３で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００７１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００７２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００７３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００７４】
（実施例９）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ７ＭｎＮ４で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００７５】
Ｌｉ７ＭｎＮ４で表される表されるニトリドマンガン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００７６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドマンガン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００７７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００７８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００７９】
（実施例１０）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ６ＣｒＮ４で表されるニトリドクロム酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００８０】
Ｌｉ６ＣｒＮ４で表されるニトリドクロム酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属クロムを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００８１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドクロム酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００８２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００８３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００８４】
（実施例１１）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ７ＶＮ４で表されるニトリドバナジン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００８５】
Ｌｉ７ＶＮ４で表されるニトリドバナジン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属バナジウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００８６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドバナジン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００８７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００８８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００８９】
（実施例１２）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ６ＭｏＮ４で表されるニトリドモリブデン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００９０】
Ｌｉ６ＭｏＮ４で表されるニトリドモリブデン酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属モリブデンを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００９１】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドバナジン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００９２】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００９３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００９４】
（実施例１３）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ３Ｓｒ３Ｎｉ４Ｎ４で表されるニトリドストロンチウムニッケル酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した。
【００９５】
Ｌｉ３Ｓｒ３Ｎｉ４Ｎ４で表されるニトリドストロンチウムニッケル酸リチウムは、金属コバルトに代えて金属マンガンとストロンチウムの混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【００９６】
リチウムニトリド金属化合物としてこのようにして得たニトリドストロンチウムニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【００９７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【００９８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【００９９】
（実施例１４）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１００】
Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるチタン酸リチウムは、酸化チタンと酸化リチウムを出発物質として混合し、大気中９００℃で５時間焼成することで得た。
【０１０１】
このようにして得たチタン酸リチウムをニトリドコバルト酸リチウムと１：１のモル比で混合し、アルゴン気流中、１５０℃で反応させ、電極材料を合成した。
【０１０２】
このようにして得た電極材料を負極に用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１０３】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１０４】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１０５】
（実施例１５）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、ＴｉＳ２で表される遷移金属二硫化物である二硫化チタンを用いて負極材料を合成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１０６】
ＴｉＳ２は、金属チタンと硫黄を混合し、石英アンプル中に減圧封管し、１０００℃で４８時間焼成することで得た。
【０１０７】
このようにして得たＴｉＳ２とニトリドコバルト酸リチウムを１：２のモル比で混合し、アルゴン気流中、１５０℃で反応させ、電極材料を合成した。
【０１０８】
このようにして得た電極材料を負極に用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１０９】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１１０】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１１１】
（実施例１６）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１で用いたのと同様のＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤として実施例１で用いたのと同様のＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用い、これらの混合物を用いて負極を形成し、リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１１２】
Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムとＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するマンガン酸リチウムは、実施例１と同様の方法で合成した。
【０１１３】
このようにして得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、さらに導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、結着材としてフッ素樹脂１ｗｔ％を混合し、リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料１００ｍｇを１８ｍｍφの径に金属銅メッシュに充填し、負極を得た。
【０１１４】
このようにして得た負極を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成した。
【０１１５】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１１６】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１１７】
（実施例１７）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１６で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例２で得たＬｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１１８】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１１９】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２０】
（実施例１８）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例１６で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例３で得たＬｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１２１】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１２２】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２３】
（実施例１９）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１６で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１４で得たＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。
【０１２４】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１２５】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２６】
（実施例２０）
本実施例においては、酸化剤として、実施例１６で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１５で得たＴｉＳ２を用いた以外は、実施例１６と同様の方法で、リチウム二次電池を構成した。ただし、ニトリドコバルト酸リチウムとＴｉＳ２の混合比をモル比で２：１とした。
【０１２７】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１２８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１２９】
（実施例２１）
本実施例においては、実施例１で得た電極材料を用いて全固体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１３０】
電解質としては、以下の方法で合成した非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２をモル比で３：２の比で混合し、アルゴン気流中で溶融した。この融液を液体窒素中に注ぎ込み急冷し、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を合成した。
【０１３１】
実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムより合成した電極材料に、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに上記で得た固体電解質５０ｗｔ％を加え、全固体リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料５０ｍｇを１８ｍｍφの径に加圧整形し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１３２】
リチウム二次電池の正極活物質としては、実施例１で得たコバルト酸リチウムを用いた。このコバルト酸リチウムと上記の固体電解質を重量比で１：１で混合し、正極材料とした。この正極材料を１０００ｍｇ秤量し、同じく１８ｍｍφの径に加圧整形し正極とした。
【０１３３】
これらの正極、負極、電解質を用い、図３に示す断面をもつ全固体リチウム二次電池を構成した。図３において、９は正極、１０は固体電解質層、１１は負極であり、リード端子１２、１３をカーボンペースト１４により接着の後、全体をエポキシ系樹脂１５により封止した。
【０１３４】
このようにして得た全固体リチウム二次電池を用いて、１００μＡの定電流で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１３５】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１３６】
つぎに、この電池の熱的な安定性を調べるために、負極材料の示差熱分析を行った。その結果、２００℃まででは顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１３７】
比較のために、実施例１で得た負極材料を実施例２１で用いた電解質に浸漬したものを同様に分析した結果、１５０℃以上で急激な発熱反応が観測された。
【０１３８】
以上の結果より、電解質として固体電解質を用いることで熱的にも安定なリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１３９】
（実施例２２）
本実施例においては、電解質として、実施例２１で用いた０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２に代えて０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２用いた以外は実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４０】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１４１】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４２】
（実施例２３）
本実施例においては、電解質として、実施例２１で用いた０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２に代えて０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４Ｐ２Ｓ５用いた以外は実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４３】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１４４】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４５】
（実施例２４）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例２で得たＬｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４６】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１４７】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１４８】
（実施例２５）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２１で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例３で得たＬｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１４９】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１５０】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５１】
（実施例２６）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１４で得たＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１５２】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１５３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５４】
（実施例２７）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１５で得たＴｉＳ２を用いた以外は、実施例２１と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１５５】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１５６】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１５７】
（実施例２８）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２１で用いたマンガン酸リチウムに代えて、ヨウ素を用いて負極材料を合成し、全固体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１５８】
市販試薬のヨウ素をアクリロニトリルに溶解し、この溶液中に実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウムを浸漬し、室温で反応させた。ただし、その際のヨウ素とニトリドコバルト酸リチウムの比は１：２とした。その後、減圧下１５０℃で乾燥させ、負極活物質を得た。
【０１５９】
このようにして得た負極活物質を用いた以外は実施例２１と同様の方法で全固体リチウム二次電池を構成した。
【０１６０】
このようにして得たリチウム二次電池を用いて、実施例２１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１６１】
また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１６２】
（実施例２９）
本実施例においては、実施例１６と同様に、リチウムニトリド金属化合物として実施例１で用いたのと同様のＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムを用い、酸化剤として実施例１で用いたのと同様のＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるマンガン酸リチウムを用い、これらの混合物を用いて負極を形成し、全固体リチウム二次電池を構成した例について説明を行う。
【０１６３】
電解質としては、実施例２１と同様の０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２で表される非晶質リチウムイオン導電性固体電解質を用いた。
【０１６４】
実施例１で得たニトリドコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムを１：１のモル比で混合し、導電材として繊維状黒鉛を５ｗｔ％混合し、さらに上記で得た固体電解質５０ｗｔ％を加え、全固体リチウム二次電池の負極材料とした。この負極材料５０ｍｇを１８ｍｍφの径に加圧整形し、全固体リチウム二次電池の負極とした。
【０１６５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、実施例１で得たコバルト酸リチウムを用いた。このコバルト酸リチウムと上記の固体電解質を重量比で１：１で混合し、正極材料とした。この正極材料を１０００ｍｇ秤量し、同じく１８ｍｍφの径に加圧整形し正極とした。
【０１６６】
これらの正極、負極、電解質を用い、実施例２１と同様に全固体リチウム二次電池を構成した。
【０１６７】
このようにして得た全固体リチウム二次電池を用いて、実施例２１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられなかった。
【０１６８】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１６９】
つぎに、この電池の熱的な安定性を調べるために、負極材料の示差熱分析を行った。その結果、２００℃まででは顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７０】
以上の結果より、電解質として固体電解質を用いることで熱的にも安定なリチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７１】
（実施例３０）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２９で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例２で得たＬｉ２．５Ｎｉ０．５Ｎで表されるニトリドニッケル酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７２】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７３】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７４】
（実施例３１）
本実施例においては、リチウムニトリド金属化合物として、実施例２９で用いたＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎで表されるニトリドコバルト酸リチウムに代えて、実施例３で得たＬｉ３ＦｅＮ２で表されるニトリド鉄酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７５】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７６】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１７７】
（実施例３２）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２９で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１４で得たＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１７８】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１７９】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１８０】
（実施例３３）
本実施例においては、酸化剤として、実施例２９で用いたマンガン酸リチウムに代えて、実施例１５で得たＴｉＳ２を用いた以外は、実施例２９と同様の方法で全固体二次電池を構成し、その特性を調べた。
【０１８１】
その結果、１０００サイクルまで充放電サイクル試験を行ったが、充放電曲線に変化はほとんどみられず、また負極に対する熱分析の結果、顕著な発熱反応は観測されなかった。
【０１８２】
以上のように、本発明によると円滑な電極反応を生じ、しかも熱的に安定な全固体リチウム二次電池が得られることがわかった。
【０１８３】
なお、本発明の実施例においては、リチウムニトリド金属化合物を形成する金属元素としてＦｅ、Ｍｎ等についてのみ説明を行ったが、実施例には挙げなかったＷ、 Ｎｂ等を金属元素としたリチウムニトリド金属化合物、また４元系以上の多元系ニトリド遷移金属酸リチウムを用いた場合も同様の効果が得られ、本発明はリチウムニトリド金属化合物を形成する金属として実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１８４】
また、本発明の実施例においては、酸化剤としてマンガン酸リチウムスピネル、チタン酸リチウムスピネル、二硫化チタンについてのみ説明を行ったが、その他二硫化ニオブなど実施例では説明を行わなかった酸化剤を用いても同様の効果が得られ、本発明は酸化剤としてこれら実施例にあげたものに限定されるものではない。
【０１８５】
また、本発明の実施例においては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたものについてのみ説明を行ったが、その他ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど実施例では説明を行わなかった正極活物質を用いても同様の効果が得られ、本発明は正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたものに限定されるものではない。
【０１８６】
また、本発明の実施例においては、電解質としてＬｉＰＦ６を支持塩とした有機溶媒電解質、あるいはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系硫化物ガラス固体電解質などを用いたものについてのみ説明を行ったが、その他ＬｉＣｌＯ４を支持塩とした有機溶媒電解質、あるいはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系固体電解質、さらには高分子固体電解質などリチウムイオンを可動イオンとする他の電解質を用いた場合も同様の効果が得られ、本発明は電解質としてこれら実施例に挙げたものに限定されるものではない。
【０１８７】
【発明の効果】
リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物あるいは遷移金属二硫化物を反応させた負極材料を用いることで、円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池を得ることができた。
【０１８８】
また、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性の電解質の中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を含んだ電極を負極に用いることで、円滑な電極反応を生じるリチウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の断面図
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の充放電曲線図
【図３】本発明の一実施例における全固体リチウム二次電池の断面図
【符号の説明】
１ 負極
２ ニッケルメッシュ
３ セパレータ
４ 正極
５ ハイクロムステンレスメッシュ
６ 電槽
７ 電槽
８ ガスケット
９ 正極
１０ 固体電解質層
１１ 負極
１２ リード端子
１３ リード端子
１４ カーボンペースト
１５ 樹脂
Claims (10)
- リチウムニトリド金属化合物と遷移金属酸化物を反応させてなるリチウム二次電池用の負極材料。
- 遷移金属酸化物が、スピネル型構造を有する請求項１記載のリチウム二次電池用の負極材料。
- リチウムニトリド金属化合物と遷移金属二硫化物を反応させてなるリチウム二次電池用の負極材料。
- 少なくとも一対の電極と、前記電極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二次電池において、負極が、請求項１から３のいずれかに記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- 少なくとも一対の電極と、前記電極間に配されたリチウムイオン伝導性電解質を有するリチウム二次電池において、負極が、リチウムニトリド金属化合物とリチウムイオン伝導性電解質中で金属リチウム基準で１．０Ｖより貴な電位を示す酸化剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
- 酸化剤が、遷移金属酸化物である請求項５記載のリチウム二次電池。
- 遷移金属酸化物が、スピネル型構造を有する請求項６記載のリチウム二次電池。
- 酸化剤が、遷移金属二硫化物である請求項５記載のリチウム二次電池。
- 正極が、リチウム含有遷移金属酸化物を含む請求項４あるいは５記載のリチウム二次電池。
- リチウムイオン伝導性電解質が、リチウムイオン伝導性の固体電解質である請求項４あるいは５記載のリチウム二次電池。
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