KR100755191B1 - 리튬 전이 금속 황화물 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 철 황화물(lithium iron sulphide)과 같은 리튬 전이 금속 황화물(lithium transition metal sulphide)의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 용융염(molten salt) 또는 용융염 혼합물을 포함하는 용매 내에서 전이 금속 황화물을 리튬 황화물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법을 사용하여 얻어진 리튬 전이 금속 황화물은 전극의 제조에 대해서 특히, 재충전식 리튬 배터리에 대해서 유용하다.
리튬 철 황화물, 리튬 전이 금속 황화물, 용융염, 전극, 재충전식 리튬 배터리

Description

리튬 전이 금속 황화물 합성 방법 {Synthesis of lithium transition metal sulphides}
본 발명은 황화물의 제조 방법 특히, 배터리의 제조에 유용한 리튬 전이 금속 황화물의 제조 방법에 관한 것이다.
1980년대에는, 캐소드(cathode) 물질로서 황화물과 셀레늄화물(selenides)을 사용하는 리튬 금속 재충전식 배터리(충전지)에 대한 광범위한 연구가 있었다. 다수의 리튬 금속/몰리브덴 이황화물(Li/MoS2) 배터리가 제작되었지만, 이들은 배터리 고장에 의해 화재가 발생하는 사건을 초래하였다. 이황화 철(FeS2), 이황화 티타늄(TiS2)과 같은 다른 황화물과 삼셀레늄화 니오븀(NbSe3)과 같은 셀레늄화물 역시 대안적인 캐소드 물질로서 특별하게 연구되었다.
현재, 안전상의 이유로 리튬 금속 재충전식 배터리의 사용이 제한되고 있지만, 실험실의 재료 시험에서는 여전히 사용되고 있다. 이황화 철 캐소드를 사용하는 리튬 금속 일차 배터리가 제작되었다.
실제적으로, 현대의 모든 재충전식 리튬 배터리는 음극(애노드)이 카본 지지체에 흡수된 리튬을 포함하는 리튬-이온형으로 이루어진다. 이러한 배터리의 경우는, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 혼합 산화물이 사용되었던 것으로 공지되어 있지만, 일반적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)인 리튬 함유하는 캐소드 물질을 사용한다.
상기 물질들은 고가이기 때문에, 현재의 재충전식 리튬 배터리의 사용은 주로 휴대용 컴퓨터 또는 전화기와 같은 고급 분야에만 국한된다. 예를 들어, 전기 자동차의 동력장치와 같은 분야에서, 보다 넓은 시장을 확보하기 위해서는 원가가 절감되어야만 한다. 그러므로, 보다 경제적인 가격의 리튬-이온 배터리로부터 고성능을 얻고자 하는 강한 요구가 존재한다.
실험에 의하면, 캐소드 물질로서 황화물을 사용하는 것은 산화물을 사용하는 것만큼 유효하지 못하였다. 이는 황화물에 의해 얻어지는 전압이 일반적으로 상응하는 산화물을 사용하여 얻어지는 전압의 절반 정도밖에 되지 않기 때문이다. 그러나, 황화물 기반의 캐소드를 사용한 배터리의 물질의 측정 용량(A·h/g; 그램당 암페어·시간)은 산화물 기반의 캐소드를 사용한 상응하는 배터리보다 대략 3배 정도 크다. 이는 황화물 기반의 캐소드를 갖는 배터리에 대해서는 배터리의 캐소드 에너지 밀도 면에서 전체적으로 대략 1.5배의 이점을 산출한다. 추가의 이점은 천연 발생 광물로서 지반에서 채굴될 수 있는 황화 철, 특히 황화 제1철(FeS) 및 이황화 철(FeS2)이 염가의 물질이라는 점이다. 반대로, 리튬 코발트 산화물은 코발트 금속이 고가이기 때문에 고가의 물질이다.
그러나, 이차 전이 금속 황화물은 리튬을 함유하지 않기 때문에 리튬-이온 전지에 직접 사용하기에는 적합하지 않다. 리튬 몰리브덴 황화물, 리튬 티타늄 황화물, 리튬 니오븀 황화물 및 리튬 철 황화물과 같은 리튬 전이 금속 삼원 황화물은 배터리용 전극 물질로서 제안되어 있다[예를 들어, 일본 공개 공보 제10208782호 및 Solid State Ionics 117(1999), 273면 내지 276면 참조]. 리튬 철 황화물의 통상적인 합성 방법은 리튬 황화물(Li2S)과 황화 제1철(FeS)이 직접적으로 함께 혼합되고, 불활성 분위기 하에서 대략 800℃의 온도로 가열되는 고상 반응에 의해 이루어진다. 이러한 반응은 확산 제어식 반응이고, 그 반응 속도는 느리다. 결과적으로, 상기 반응은 일정 온도에서 완성에 이르기까지 1달 정도 소요될 수 있다. 이는 매우 불편하며, 에너지 입력 면에서 고비용을 초래한다. 배터리를 제작하기 위한 상기 합성 방법은 매우 경제적이지 못하다.
실험실 규모에서는, 리튬 철 황화물은 전기화학적 합성 공정에 의해 제조될 수 있고, 상기 공정에서는 리튬 금속/철 이황화물 전지가 방전되고, 리튬 금속이 제거되어 카본 애노드로 치환된다. 그러나, 이러한 공정은 양산 체제를 수용할 수 없다. 또한, 실험실 차원의 리튬 철 황화물의 합성 방법은 질화 리튬(Li3N)과 이황화 철(FeS2)의 고상 반응이지만, 질화 리튬이 고가이고 충격에 민감하기 때문에 상기 방법은 대규모 사용에는 적합하지 않다.
본 출원인은 유용한 전기화학적 성질을 갖는 Li2FeS2 를 제조하기 위해 대규모로 작동될 수 있는 경제적인 합성 방법을 개발하였다.
본 발명은 리튬 황화물 Li2S 및 철 황화물 FeS 로 이루어진 반응물을 불활성 분위기 하에서 본질적으로 할로겐화 용융 리튬염 또는 할로겐화 용융 리튬염 혼합물로 이루어진 용매 중에서 반응시켜, 우성 생성물 상(dominant product phase)으로서 Li2FeS2를 제조하고, 용융염 또는 용융염 혼합물을 적어도 하나의 유기 액체에서 용해하는 것에 의해 상기 생성물을 회수하는 리튬 철 황화물 Li2FeS2 합성 방법을 제공한다.
황화 제1철(FeS)은 염가이며 용이하게 이용할 수 있는 천연 발생 광물이다.
바람직하게는, 상기 할로겐화 용융 리튬염 또는 할로겐화 용융 리튬염 혼합물은 적어도 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬 또는 요오드화 리튬 중 적어도 하나를 포함한다.
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반응 온도는 상기 용융염 또는 용융염 혼합물을 충분히 액화할 수 있는 온도이어야 한다. 이러한 온도는 반응물의 첨가가 융점을 저하시킬 수 있기 때문에 반드시 상기 할로겐화 용융 리튬염 또는 할로겐화 용융 리튬염 혼합물의 융점으로 되어야 하는 것은 아니다. 통상적으로, 1000℃ 미만 특히, 700℃ 미만의 반응 온도가 적합하지만, 용매의 선택에 따라, 300℃ 미만의 반응 온도가 사용될 수도 있다.
상기 반응은 종래의 공지된 공정에 비해 더욱 신속하게 진행한다. 실험실 규모에서는, 상기 반응은 단 몇 시간 만에 완료하고, 반응 시간은 주로 노(furnace)의 가열 시간에 의존한다.
대규모 제조를 위해 시판중인 리튬 황화물을 구입할 수 있지만, 황산 리튬의 환원을 통해 리튬 황화물을 제조하는 것이 보다 경제적이다. 한가지 유리한 방법은 카본 환경에서 860℃ 이상의 융점으로 황산 리튬을 가열하는 것이다. 그밖의 표준 환원 방법이 본 기술분야에 공지된 바와 동일하게 사용될 수 있다.
상기 반응이 완료되어 냉각이 가능해진 후에, 생성물은 용매로부터 회수되어야 한다. 본 발명의 공정에서, 상기 생성물은 유기 액체 내에서 상기 용매를 용해하는 것에 의해 회수된다. 유기 액체의 선택은 사용된 용매의 조성에 의존하지만, 일부 경우에는, 염화 리튬, 브롬화 리튬 및 요오드화 리튬의 각각의 용해에 적합한 피리딘(pyridine), 에테르 및 아세토니트릴을 포함한다. 그외에 다수의 적합한 액체가 당업자에게 공지되어 있다. 혼합된 염 용매가 사용될 때, 1회 이상의 용해 공정을 수행할 필요가 있다. 예를 들어, 용매로서 염화 리튬과 브롬화 리튬의 혼합물을 사용하는 반응은 염화 리튬을 제거하기 위해 피리딘을 사용하는 제 1 용해 공정, 이어서 브롬화 리튬을 제거하기 위해 에테르를 사용하는 제 2 용해 공정을 필요로 할 수 있다.
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상술된 공정에 의해 얻어진 Li2FeS2 는 배터리에서 사용하기 위한 전극의 제조에 유용하다. 특히, 상기 화합물은 재충전식 배터리용 전극의 제조에 유용하다. 상기 전극은 캐소드를 형성하고, 적합한 애노드는 본 기술분야에 공지되어 있는 리튬 이온 애노드이다. 또한, 적합한 전해질이 공지되어 있으며, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 또는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 같은 무기질 탄산염과, 통상적으로, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 또는 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트['트리플레이트(triflates)'](LiCF3SO3), 또는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)인 리튬 염의 혼합물을 포함한다.
용융염 및 용융염 혼합물은 종래의 용매가 아니며, 황화물의 제조에 있어서 용매처럼 작용하는 것으로서 본 발명의 중요한 부분이다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 제 1 실시예를 사용하여 얻어진 생성물의 x-선 회절 트레이스를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 제 1 실시예를 사용하여 얻어진 생성물의 주기 곡선을 도시하는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 공정의 제 2 실시예를 사용하여 얻어진 생성물의 x-선 회절 트레이스를 도시하는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 공정의 제 3 실시예를 사용하여 얻어진 생성물의 x-선 회절 트레이스를 도시하는 도면.
도 5는 본 발명에 따른 공정의 제 3 실시예를 사용하여 얻어진 생성물의 주기 곡선을 도시하는 도면.
도 6은 본 발명의 범위에서 벗어난 공정의 제 4 실시예를 사용하여 얻어진 생성물의 x-선 회절 트레이스를 도시하는 도면.
본 발명은 첨부도면을 참조로 단지 예로서 설명된다.
리튬 철 황화물(Li2FeS2)은 하기의 화학식 1에 따라 합성되었다.
Figure 112003020350647-pct00001
리튬 황화물(Li2S)과 철 황화물(FeS)의 화학량론적 양은 용매를 구성하는 대략적으로 동일한 중량의 염 또는 염 혼합물과 함께 친밀하게 혼합되었다. 그에 따라 생성된 혼합물은 니켈 도가니에 배치되어, 유효한 반응을 위해 불활성 분위기 하에서 가열되었다. 상기 반응이 완료한 후에, 불활성 분위기의 글러브 박스(glove box)에 전달되기 전에, 상기 도가니와 그 내용물은 여전히 불활성 분위기 하에서 냉각될 수 있는 상태로 되었다. 그후, 상기 염 또는 염 혼합물은 유기 액체로 상기 도가니의 분말화된 내용물을 환류시키는 것에 의하여 소망 생성물로부터 제거되었다. 여과 및 건조 후에, 상기 최종 생성물은 필립스제 PW1830 회절분석계(Philips PW1830 Diffractometer)를 사용하는 x-선 분말 회절 및 CuKa 조사에 의해 분석되었다.
전지 주기 테스트(cell cycling tests)가 하기와 같이 상기 생성물에서 수행되었다. 캐소드 시트는 닥터 블레이드(doctor blade) 방법에 의해 제조되었다. 상기 생성물은 슬러리를 형성하도록 시클로헥산중 에티렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM; ethylene propylene diene monomer)의 용액 및 흑연과 혼합되었다. 그 후, 상기 슬러리는 알루미늄 지지 시트(backing sheet) 상에 코팅되었다. 활성 물질이 약간의 카본 블랙이 첨가된 흑연 형태의 카본이었고, 바인더가 N-메틸 피롤리디논(NMP; N-methyl pyrrolidinone)에 용해된 폴리비닐리덴 플루오라이드였으며, 금속성 지지 시트가 구리였다는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 음극이 제조되었다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/1몰 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)였다. 전지는 실온에서 주기 테스트되었다. 이러한 전지 주기 테스트 절차는 'Journal of Power Sources' 65권 219면 내지 224면의 A. Gilmour, C.O.Giwa, J.C.Lee 및 A.G.Ritchie 에 의해 보다 상세하게 설명되었다.
실시예 1
Li2S 및 FeS 는 아르곤 분위기 하에서, 대략 2시간 동안 650℃에서 염화 리튬(LiCl)의 용융염 용매에서 함께 반응되었다. 완료 후에, 상기 LiCl은 피리딘에서 8시간 동안 환류되는 것에 의하여 제거되었다. 도 1은 얻어진 생성물의 x-선 회절(XRD; x-ray diffraction) 선을 도시한다. 수직선(1)들은 JCPDS 데이터베이스로부터 취해진 순수 Li2FeS2 의 표준선을 나타낸다. 메인 피크들은 얻어진 우성 생성물 상(dominant product phase)이 Li2FeS2 였다는 것을 지시하는 수직선(1)들에 일치하며 그 수직선들과 유사한 상대 강도를 갖는다. 잔여 피크들은 소량의 비반응 개시 물질에 대응한다.
상기와 같이 얻어진 생성물은 상술한 바와 같은 캐소드를 제조하기 위해 사용되었다. 도 2는 상기 캐소드가 반복적으로 충전 및 방전되었다는 것을 지시하는 3개의 주기 곡선을 도시한다. 이는 상기 생성물이 리튬 재충전식 배터리의 캐소드 물질로서 사용하기에 적합하였다는 것을 나타낸다.
실시예 2
Li2S 및 FeS 는 아르곤 분위기 하에서, 대략 2시간 동안 550℃에서 브롬화 리튬(LiBr)의 용융염 용매에서 함께 반응되었다. 완료 후에, 상기 LiBr 은 디에틸 에테르에서 8시간 동안 환류되는 것에 의하여 제거되었다. 도 3은 얻어진 생성물의 XRD 선을 도시한다. 수직선(1)들은 JCPDS 데이터베이스로부터 취해진 순수 Li2FeS2 의 표준선을 나타낸다. 메인 피크들은 얻어진 우성 생성물 상이 Li2FeS2 였다는 것을 지시하는 수직선(1)들에 일치하며 그 수직선들과 유사한 상대 강도를 갖는다. 잔여 피크들은 소량의 비반응 개시 물질에 대응한다.
실시예 3
Li2S 및 FeS 는 아르곤 분위기 하에서, 대략 2시간 동안 450℃에서 요오드화 리튬(LiI)의 용융염 용매에서 함께 반응되었다. 완료 후에, 상기 LiI 는 아세토니트릴에서 8시간 동안 환류되는 것에 의하여 제거되었다. 도 4는 얻어진 생성물의 XRD선을 도시한다. 수직선(1)들은 JCPDS 데이터베이스로부터 취해진 순수 Li2FeS2 의 표준선을 나타낸다. 메인 피크들은 얻어진 우성 생성물 상이 Li2FeS2 였다는 것을 지시하는 수직선(1)들에 일치하며 그 수직선들과 유사한 상대 강도를 갖는다. 잔여 피크들은 소량의 비반응 개시 물질에 대응한다.
상기와 같이 얻어진 생성물은 상술한 바와 같은 캐소드를 제조하기 위해 사용되었다. 도 5는 상기 캐소드가 반복적으로 충전 및 방전되었다는 것을 지시하는 3개의 주기 곡선을 도시한다. 이는 상기 생성물이 리튬 재충전식 배터리의 캐소드 물질로서 사용하기에 적합하였다는 것을 나타낸다.
비교예 4
비교예로서, Li2S 및 FeS 가 아르곤 분위기 하에서, 대략 2시간 동안 700℃로 염화 리튬(LiCl)의 용융염 용매에서 함께 반응되는 추가의 실험이 수행되었다. 완료 후에, 상기 염화 리튬은 피리딘에서 8시간 동안 환류되는 것에 의하여 제거되었다. 도 6은 얻어진 생성물의 XRD선을 도시한다. 메인 피크들은 리튬 이온 황화물 즉, Li3Fe2S4, Li2FeS2 및 Li2.33Fe0.67S2 와 일치한다. 다른 실시예들과는 달리, 단일의 순수 생성물은 얻어지지 않았다. 이러한 비교예는 상기 생성물들이 배터리의 캐소드 물질로서 적합한 것으로 공지되어 있기는 하지만 본 발명의 범위를 벗어나는 것이다[A.G.Ritchie 및 P.G.Bowles 에 의한 WO 00/78673 A1(2000.12.28)의 'Process for Producing a Lithium Transition Metal Sulphide'].
상술된 실시예 1 내지 실시예 3은 본 발명의 공정이 Li2FeS2 의 제조에 사용하기에 적합하며 그와 같이 해서 얻어진 생성물이 리튬 재충전식 배터리의 제조시에 캐소드 물질로서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 공정은 종래의 리튬 철 황화물의 고상 합성 방법에 비해 매우 신속하며 현저하게 적은 에너지 입력을 필요로 한다.
삭제

Claims (14)

  1. 리튬 황화물 Li2S 및 철 황화물 FeS 로 이루어진 반응물을 불활성 분위기 하에서 본질적으로 할로겐화 용융 리튬염 또는 할로겐화 용융 리튬염 혼합물로 이루어진 용매 중에서 반응시켜, 우성 생성물 상(dominant product phase)으로서 Li2FeS2를 제조하고, 용융염 또는 용융염 혼합물을 적어도 하나의 유기 액체에서 용해하는 것에 의해 상기 생성물을 회수하는 리튬 철 황화물 Li2FeS2 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 용융 리튬염 또는 할로겐화 용융 리튬염 혼합물은 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬 또는 요오드화 리튬 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 철 황화물 합성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 리튬 철 황화물 Li2FeS2 를 제조하는 단계와, 캐소드를 제조하기 위해 상기 단계에서 제조된 황화물을 사용하는 단계를 포함하는 캐소드 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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