CN103367744A

CN103367744A - 锂铌硫化物的制备方法和应用

Info

Publication number: CN103367744A
Application number: CN2013101989083A
Authority: CN
Inventors: 廖友好; 李伟善; 谢惠丽; 冯岸柏; 冯洪亮; 傅昭; 蒋小华; 杨禹超; 冯艺丰
Original assignee: HYB BATTERY CO Ltd; South China Normal University
Current assignee: HYB BATTERY CO Ltd; South China Normal University
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2013-10-23

Abstract

一种锂铌硫化物的制备方法，包括以下步骤：在无氧条件下，按照Li_xNbS₂的化学计量比称取硫化锂、单质铌和单质硫，研磨混匀0.5～3小时，压制成反应前驱体，其中，0<x≤1；在无氧条件下，将所述反应前驱体进行热处理，所述热处理的步骤为将所述反应前驱体于10～30小时升温至650～750℃，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350℃；将所述热处理后的反应前驱体置于空气中冷却，淬火后在无氧条件下研磨0.5～2小时，得到分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物。上述的锂铌硫化物的制备方法采用固相合成法，整个制备过程无需使用有机溶剂，简化了制备工艺，反应时间短，易操作，对环境友好。

Description

锂铌硫化物的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂电池领域，特别是涉及锂铌硫化物的制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、循环寿命长和对环境友好，已经广泛用作便携式电源。电化学、物理学和材料科学等很多学科的研究热点和重点也都放在高性能高容量的锂离子电池电极材料上。随着对这些材料的深入研究及工艺的日趋成熟，锂离子电池的应用领域更为宽广，不仅应用于小型的电子产品中，而且在动力汽车的电源上也发挥越来越重要的作用。

1976年，二硫化钛的硫化物已经应用于锂离子二次电池的电极材料，但是采用金属锂作为负极，在充放电过程中，枝晶锂不能可逆地溶解与沉淀，随着枝晶锂的生长刺破隔膜，引发了安全性问题。Exxon能源公司尝试将TiS₂/Li锂二次电池商业化的举措以失败告终，硫化物的研究一度停滞。直到上个世纪90年代锂离子电池采用锂离子自由嵌入脱出骨架的材料而避免使用金属锂作为负极，获得了商业化。硫化物电池也可以通过采用脱嵌锂材料取代金属锂负极而避免安全性问题的发生。

因此锂离子电池硫化物的研究受到了关注。然而，一般的锂离子电池硫化物的制备方法，在反应完成冷却后，需使用大量有机溶液来萃取回收产物，工艺繁琐，而且给环境带来很大危害。

发明内容

基于此，有必要针对现有的锂离子电池硫化物的制备方法对环境带来危害的问题，提供一种对环境友好的锂铌硫化物的制备方法。

进一步，提供一种锂铌硫化物电极片及其制备方法和应用。

一种锂铌硫化物的制备方法，包括以下步骤：

在无氧条件下，按照Li_xNbS₂的化学计量比称取硫化锂、单质铌和单质硫，研磨混匀0.5～3小时，压制成反应前驱体，其中，0<x≤1。

在无氧条件下，将所述反应前驱体进行热处理，所述热处理的步骤为将所述反应前驱体于10～30小时升温至650～750℃，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350℃。

将所述热处理后的反应前驱体置于空气中淬火，淬火后在无氧条件下研磨0.5～2小时，得到分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物。

在其中一个实施例中，所述称取的单质硫的量相对按Li_xNbS₂的化学计量比的量过量1～10wt.%。

在其中一个实施例中，所述压制成反应前驱体的操作为：

将所述研磨混匀后的硫化锂、单质铌和单质硫置于模具中，在1～10吨的压力下压制，得到所述反应前驱体。

在其中一个实施例中所述热处理的步骤具体为：在无氧条件下，将所述反应前驱体放入一端开口的石英管中，然后在所述石英管的开口端套入带有阀门的橡胶管，关闭所述阀门，将所述套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开所述阀门对所述石英管进行抽真空，再将所述石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中于10～30小时升温至650～750°C，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350°C。

在其中一个实施例中，对所述石英管进行抽真空使所述石英管内部的真空度为0.01～0.07托。

一种锂铌硫化物电极片，所述锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂以及权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的锂铌硫化物，所述锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为65～80：30～15：3～10。

一种锂铌硫化物电极片的制备方法，将乙炔黑及上述的制备方法得到的锂铌硫化物，研磨混匀0.25～2小时，加入粘接剂研磨0.5～2小时，压块，切割，得到锂铌硫化物电极片；其中，所述锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为65～80：30～15：3～10。

在其中一个实施例中，所述粘接剂选自聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种。

一种锂电子电池，包括电池壳体、隔膜、脱嵌锂材料、电解液和上述的锂铌硫化物电极片，所述锂铌硫化物电极片、隔膜、脱嵌锂材料和电解液收容于所述电池壳体内。

在其中一个实施例中，所述隔膜为单层的聚乙烯微孔膜、单层的聚丙烯微孔膜、多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜或无纺布。

所述脱嵌锂材料选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳及钛酸锂中至少一种。

所述电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂；其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂及二全氟烷基三氟磷酸锂中的至少一种，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯其中的至少一种；所述添加剂为选自固体电解质界面成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、和高压添加剂中的至少一种。

上述的锂铌硫化物的制备方法采用固相合成法，以硫化锂、单质铌和单质硫为原料，经研磨混匀和热处理后得到锂铌硫化物，整个制备过程无需使用有机溶剂，简化了制备工艺，反应时间短，易操作，对环境友好。

附图说明

图1为一实施例的锂铌电池硫化物的制备方法流程图；

图2为实施例1制备的Li_0.7NbS₂的锂铌硫化物的XRD衍射图；

图3为用实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物制备的锂离子半电池中的Li/Li_0.7NbS₂的循环稳定性图；

图4为用实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物制备的锂离子半电池在不同倍率下的充放电曲线图；

图5为用实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物制备的锂离子半电池在不同倍率下的容量值图；

图6为分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物的晶体结构图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的锂铌硫化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤S101：在无氧条件下，按照Li_xNbS₂的化学计量比称取硫化锂、单质铌和单质硫，研磨混匀0.5～3小时，压制成反应前驱体，其中，0<x≤1。

硫化锂、单质铌和单质硫的称取、研磨混匀以及压制应在无氧的条件下进行，例如可以在手套箱中进行。

由于单质硫在加热过程中会损失，因此在称量时，优选的，所称取的单质硫的量相对按Li_xNbS₂的化学计量比的量过量1～10wt%，以保证在终产物中硫元素的含量。

硫化锂、单质铌和单质硫称量后，用玛瑙研钵研磨0.5～3小时混匀。将研磨混匀后的硫化锂、单质铌和单质硫置于模具中，在1～10吨的压力下压制，得到反应前驱体。

研磨0.5～3小时混匀，使后续反应充分。

在1～10吨的压力下进行压制，以得到致密性较高的反应前驱体，致密性较高的反应前驱体有利于固相反应的发生。

步骤S102：在无氧条件下，将反应前驱体进行热处理，热处理的步骤为将反应前驱体于10～30小时升温至650～750℃，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350℃。

反应前驱体应在无氧条件下进行热处理，例如可以在手套箱中进行。

将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中。石英管的内胆镀上一定厚度碳层可防止反应前驱体中的硫化锂与石英管反应。在石英管的开口端套入带有阀门的橡胶管，关闭阀门。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门对石英管进行抽真空。

当石英管内部的真空度为0.01～0.07托（Torr）时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中于10～30小时升温至650～750°C，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350°C。

在无氧条件下进行热处理，使前反应驱体中的各物质反应，生成锂铌硫化物。

步骤S103：将热处理后的反应前驱体置于空气中淬火，淬火后在无氧条件下研磨0.5～2小时，得到分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物。

将热处理后的反应前驱体置于空气中淬火，防止过量单质硫沉积在热处理后的反应前驱体表面。

热处理后的反应前驱体淬火后研磨0.5～2小时，以得到颗粒分布比较均匀的锂铌硫化物。

所得到的分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物的晶体结构如图6所示，上述分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物属于P6₃/mmc空间群（序号：194），具有层状结构；在每层中，NbS₆组成三角棱柱（trigonal prismatic），相邻NbS₆共用两个S原子，线性连接成稳定的层状结构。在每个晶胞中，有两层NbS₆形成的三棱柱体，第二层的三棱柱体是沿着第一层的c轴旋转180°得到的。在2H-NbS₂的层与层之间，依靠范德华力连接起三明治夹心层结构，锂离子可以在夹心层自由嵌入与脱出。上述方法所制备得到的Li_xNbS₂硫化物中，部分锂离子已经进入夹心层之间的LiS₆八面体配位的位置中，但将其作为电极材料应用于锂电池中时，经过第一圈充放电后，锂离子可以全部嵌入与脱出晶格。由于Nb⁴⁺/Nb³⁺电对可逆的还原及氧化，使得使用该锂铌硫化物的锂离子电池具有较高的充放电容量和较好的循环性能。

上述的锂铌硫化物的制备方法采固相合成法，以硫化锂、单质铌和单质硫为原料，经研磨混匀和热处理后得到锂铌硫化物，整个制备过程无需使用有机溶剂，简化了制备工艺，反应时间短，易操作，对环境友好。

并且，该方法制备得到的锂铌硫化物具有较好的晶格结构，将其作为电极材料应用于锂离子电池时，在充放电过程中，锂离子可以全部嵌入与脱出晶格，能够避免枝晶锂生长刺破隔膜的现象，提高了锂离子电池的安全性。并且，由于Nb⁴⁺/Nb³⁺电对可逆的还原及氧化，使得该锂铌硫化物的锂离子电池具有较高的充放电容量和较好的循环性能。

一实施方式的锂铌硫化物电极片，该锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂以及上述的锂铌硫化物的制备方法得到的分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物。

分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比优选为65～80：30～15：3～10。

粘接剂选自聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种。

上述锂铌硫化物电极片由于采用了上述锂铌硫化物的制备方法制备得到的晶格结构较好、分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物，将其应用于锂离子电池中，使该锂离子电池具有较高的充放电容量和较好的循环性能，并且安全性较高。

一实施方式的锂铌硫化物电极片的制备方法，包括以下步骤：

将乙炔黑及上述的锂铌硫化物的制备方法得到的分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物，研磨混匀0.25～2小时，加入粘接剂研磨0.5～2小时，压块，切割，得到锂铌硫化物电极片。

优选的，分子式为Li_xNbS₂的锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为65～80：30～15：3～10。

先将乙炔黑和锂铌硫化物研磨混匀0.25～2小时，然后加入粘接剂研磨0.5～2小时，分两次研磨可以保证锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂混合更为均匀。

将研磨混匀的锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂铌硫化物电极片。

优选的，粘接剂选自聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种。

上述的锂铌硫化物电极片的制备方法，制备工艺简单，有利于工业生产。

一实施方式的锂电子电池，包括电池壳体、隔膜、脱嵌锂材料、电解液和上述的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片、隔膜、脱嵌锂材料和电解液收容于电池壳体内。

优选的，脱嵌锂材料选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳及钛酸锂中至少一种。

优选的，电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂。

其中，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂及二全氟烷基三氟磷酸锂中的至少一种。

非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯其中的至少一种。

添加剂选自固体电解质界面成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、和高压添加剂中的至少一种。

电解液中，锂盐的摩尔浓度优选为0.8～1.2mol/L。

上述的锂电子电池，由于锂铌硫化物电极片导电性好，具有较高的充放电容量和较好的循环性能，因此该锂电子电池性能较好，可以用于小型便携式电子产品如电子词典，手表，计算器等。

以下结合具体实施例对本发明进行说明。

实施例1

分子式为Li_0.7NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li₂S、单质铌按Li_0.7NbS₂的化学计量比称量，按相对Li_0.7NbS₂的化学计量过量5wt.%的量称取单质硫，将称取的硫化锂、单质铌和单质硫用玛瑙研钵研磨1小时混匀。混匀的粉末放入模具中，并施加5 吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中，将石英管开口端套入带有阀门的橡胶管，关闭阀门，移出手套箱。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门至石英管内真空度达到0.05托时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中20小时升温到700°C并在该温度下保温15小时，并在30小时降温至250°C后，迅速取出封口后的石英管，置于空气中淬火。

（3）在手套箱中，取出封口后的石英管，并放入研钵中研磨0.5小时，得到分子式为Li_0.7NbS₂的锂铌硫化物。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂以及Li_0.7NbS₂锂铌硫化物。Li_0.7NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为75：20：5。粘接剂为聚四氟乙烯。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li_0.7NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀1小时，再加入粘接剂继续研磨1小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

实施例2

分子式为Li_0.5NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li₂S、单质铌和单质硫按Li_0.5NbS₂的化学计量比称量，用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀，混匀的粉末放入模具中，并施加4吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中；将石英管开口端套入带有阀门的橡胶管；关闭阀门；移出手套箱。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门至石英管内真空度达到0.03托时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中于25小时升温到720°C并在该温度下保温16小时，于29小时降温至300°C。

（3）迅速取出封口后的石英管置于空气中淬火。在手套箱中，取出封口后的石英管内物质，并放入研钵中研磨1小时，即得分子式为Li_0.5NbS₂的锂铌硫化物。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂、以及Li_0.5NbS₂锂铌硫化物。Li_0.5NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为75：20：10。粘接剂为聚四氟乙烯。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li_0.7NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀1.5小时，再加入粘接剂继续研磨0.5小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

实施例3

分子式为Li_0.25NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li₂S、单质铌按Li_0.25NbS₂的化学计量比称量，按相对Li_0.25NbS₂的化学计量比过量3wt.%的量称取单质硫，将称取的硫化锂、单质铌和单质硫用玛瑙研钵研磨0.5小时混匀。混匀的粉末放入模具中，并施加2吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中；将石英管开口端套入带有阀门的橡胶管；关闭阀门；移出手套箱。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门至石英管内真空度达到0.07托时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中于30小时升温到750°C并在该温度下保温12小时，将样品于20小时降温至350°C。

（3）迅速取出封口后的石英管置于空气中淬火。在手套箱中，取出封口后的石英管内物质，并放入研钵中研磨2小时，即得分子式为Li_0.25NbS₂的锂铌硫化物。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂、以及Li_0.25NbS₂锂铌硫化物。Li_0.25NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为80：15：5。粘接剂为聚偏氟乙烯。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li_0.25NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀2小时，再加入粘接剂继续研磨1.5小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

实施例4

分子式为Li_0.8NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li₂S，单质铌按Li_0.8NbS₂的化学计量比称量，按相对Li_0.8NbS₂的化学计量比过量10wt.%的量称取单质硫，将称取的硫化锂、单质铌和单质硫用玛瑙研钵研磨2.5小时混匀。混匀的粉末放入模具中，并施加9吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中；将石英管开口端套入带有阀门的橡胶管；关闭阀门；移出手套箱。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门至石英管内真空度达到0.06托时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口将封口后的石英管放入马弗炉中于29小时升温到660°C并在该温度下保温20小时，将样品于25小时降温至320°C。

（3）迅速取出封口后的石英管置于空气中淬火。在手套箱中，取出封口后的石英管内物质，并放入研钵中研磨1.5小时，即得分子式为Li_0.25NbS₂的锂铌硫化物。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂、以及Li_0.8NbS₂锂铌硫化物。Li_0.8NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为75：20：5。粘接剂为聚四氟乙烯。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li_0.8NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀0.5小时，再加入粘接剂继续研磨2小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

实施例5

分子式为Li₁NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li₂S、单质铌按Li₁NbS₂的化学计量比称量，按相对Li₁NbS₂的化学计量比过量7wt.%的量称取单质硫，将称取的硫化锂、单质铌和单质硫用玛瑙研钵研磨3小时混匀。混匀的粉末放入模具中，并施加8吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中；将石英管开口端套入带有阀门的橡胶管；关闭阀门；移出手套箱。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门至石英管内真空度达到0.04托时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中于15小时升温到650°C并在该温度下保温18小时，将样品于28小时降温至200°C。

（3）迅速取出封口后的石英管置于空气中淬火。在手套箱中，取出封口后的石英管内物质，将石英管敲破取出样品，并放入研钵中研磨1.5小时，即得分子式为Li₁NbS₂的锂铌硫化物。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂、以及Li₁NbS₂锂铌硫化物。Li₁NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为75：20：5。粘接剂为聚偏氟乙烯。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li₁NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀1小时，再加入粘接剂继续研磨0.5小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

实施例6

分子式为Li_0.1NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li2S、单质铌按化学计量比称量，按相对Li_0.1NbS₂的化学计量比过量1wt.%的量称取单质硫，将称取的硫化锂、单质铌和单质硫用玛瑙研钵研磨2小时混匀。混匀的粉末放入模具中，并施加1吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）将反应前驱体放入烘干的内胆镀上一定厚度碳层的一端开口的石英管中；将石英管开口端套入带有阀门的橡胶管；关闭阀门；移出手套箱。将套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开阀门至石英管内真空度达到0.01托时，使用乙炔和氧气的混合火焰将石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中以28小时升温到750°C并在该温度下保温19小时，将样品使用40小时降温至280°C。

（3）同实施例1的步骤（3）。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂、以及Li_0.1NbS₂锂铌硫化物。Li_0.1NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为75：20：5。粘接剂为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的质量比为2：1。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li_0.1NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀0.25小时，再加入粘接剂继续研磨1小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

实施例7

分子式为Li_0.4NbS₂的锂铌硫化物的制备、锂铌硫化物电极片及其制备

（1）在手套箱中，将硫化锂Li₂S、单质铌按化学计量比称量，按相对Li_0.4NbS₂的化学计量比过量7wt.%的量称取单质硫，将称取的硫化锂、单质铌和单质硫用玛瑙研钵研磨1.5小时混匀。混匀的粉末放入模具中，并施加10吨的压力将其压成反应前驱体。

（2）同实施例1步骤（2）。

（3）同实施例1步骤（3）。

本实施例的锂铌硫化物电极片，锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂、以及Li_0.4NbS₂锂铌硫化物。Li_0.4NbS₂锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为75：20：5。粘接剂为聚偏氟乙烯。

该锂铌硫化物电极片的制备方法为：将Li_0.4NbS₂锂铌硫化物和乙炔黑研磨混匀1小时，再加入粘接剂继续研磨1小时，擀压成所需要的厚度并切割成所需要尺寸后，即得到锂离子电池用电极片。

测试例

（1）在手套箱中，将实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物装入聚酰亚胺胶带（Kapton tape）密封的玻璃片中，用X-射线粉末衍射仪对样品进行相分析，结果如图2所示。从图2可以看出，合成的Li_0.7NbS₂与标准卡（PDF#04-014-7837）非常吻合，未出现杂峰，表明制备得到的电极材料硫化物Li_0.7NbS₂是纯相，没有杂质相生成。

（2）图3为金属锂和实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物制备的半电池中的Li/Li_0.7NbS₂的循环稳定性图，测试条件是室温下在1-3V的充放电电压范围，以0.05C倍率循环20圈后，改为1C倍率再循环200圈。从图3可以看出，实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物具有较高的充放电容量，库仑效率几乎为100%，循环到21圈时，改用1C倍率，放电容量达到141.5mAh g^-1，以1C倍率循环200圈后，容量减少到129.4mAh g^-1，所以，经过200圈的1C倍率循环，容量只是损失了9%。

（3）图4、图5分别为金属锂和实施例1制备的Li_0.7NbS₂锂铌硫化物制备的半电池在不同倍率（0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、7C、10C）下的充放电曲线图及容量值图，测试条件是室温下在1-3V的充放电电压范围。在0.05C时，由于固相反应时一部分锂离子已经嵌入晶格中，第一圈的放电容量仅为56.3mAh g^-1，但是充电容量达到169.5mAh g^-1，第二圈的放电容量恢复到169.7mAh g^-1，充放电容量非常接近理论容量171mAh.g^-1（NbS₂嵌入一个锂形成LiNbS₂），说明化学反应过程中加入的锂离子可以完全脱出与嵌入，不会影响结构的稳定性。从图5可以看到，循环到20圈时，在0.1C的放电容量达到160.3mAh g^-1；50圈时，1C的放电容量达到135.2mAh g^-1；80圈时，10C的放电容量还能保持84.0mAh g^-1；改用小电流0.1C倍率时，经过100圈的循环，完全恢复到刚开始的容量，放电容量达到161.3mAh g^-1。所以2H-Li_xNbS₂在1-3V之间Nb(IV)/Nb(III)电对高效可逆，2H结构的Li_xNbS₂是很好的锂离子插入与脱出的骨架。

实施例8

锂电子扣式电池

将隔膜（聚丙烯）、脱嵌锂材料（钴酸锂）、电解液（1mol/L六氟磷酸锂的锂盐；非水溶剂：碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（体积比1：1：1）；添加剂：0.01mol/L的固体电解质界面（SEI）成膜添加剂）和实施例1制备的锂铌硫化物电极片在手套箱中组装成锂离子扣式电池。该锂离子扣式电池可以用于小型便携式电子产品如电子词典，手表，计算器等。

实施例9

钢壳锂离子电池

将脱嵌锂材料（人造石墨）、隔膜（聚乙烯）和实施例1制备的锂铌硫化物电极片在手套箱中叠片或者卷绕成电芯，电芯和电解液（1.01mol/L锂盐六氟磷酸锂；非水溶剂：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯（体积比1：1）；添加剂：0.02mol/L的防过充添加剂）封装在包装壳中，制得钢壳锂离子电池。该电池可用作便携式的能源。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种锂铌硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在无氧条件下，按照Li_xNbS₂的化学计量比称取硫化锂、单质铌和单质硫，研磨混匀0.5～3小时，压制成反应前驱体，其中，0<x≤1；

在无氧条件下，将所述反应前驱体进行热处理，所述热处理的步骤为将所述反应前驱体于10～30小时升温至650～750℃，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350℃；

2.如权利要求1所述的锂铌硫化物的制备方法，其特征在于，所述称取的单质硫的量相对按Li_xNbS₂的化学计量比的量过量1～10wt.%。

3.如权利要求1所述的锂铌硫化物的制备方法，其特征在于，所述压制成反应前驱体的操作为：

4.如权利要求1所述的锂铌硫化物的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤具体为：在无氧条件下，将所述反应前驱体放入一端开口的石英管中，然后在所述石英管的开口端套入带有阀门的橡胶管，关闭所述阀门，将所述套有橡胶管的石英管接入抽真空的装置中，打开所述阀门对所述石英管进行抽真空，再将所述石英管烧软、封口，将封口后的石英管放入马弗炉中于10～30小时升温至650～750°C，保温10～20小时，然后于20～40小时降温至200～350°C。

5.如权利要求4所述的锂铌硫化物的制备方法，其特征在于，对所述石英管进行抽真空使所述石英管内部的真空度为0.01～0.07托。

6.一种锂铌硫化物电极片，其特征在于，所述锂铌硫化物电极片的材料包括乙炔黑、粘接剂以及权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的锂铌硫化物，所述锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为65～80：30～15：3～10。

7.一种锂铌硫化物电极片的制备方法，其特征在于，将乙炔黑及权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的锂铌硫化物，研磨混匀0.25～2小时，加入粘接剂研磨0.5～2小时，压块，切割，得到锂铌硫化物电极片；其中，所述锂铌硫化物、乙炔黑和粘接剂的质量比为65～80：30～15：3～10。

8.如权利要求7所述的锂铌硫化物电极片的制备方法，其特征在于，所述粘接剂选自聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少一种。

9.一种锂电子电池，其特征在于，包括电池壳体、隔膜、脱嵌锂材料、电解液和权利要求7或8所述的锂铌硫化物电极片，所述锂铌硫化物电极片、隔膜、脱嵌锂材料和电解液收容于所述电池壳体内。

10.如权利要求9所述的锂电子电池，其特征在于，

所述隔膜为单层的聚乙烯微孔膜、单层的聚丙烯微孔膜、多层复合的聚乙烯和聚丙烯微孔膜或无纺布；

所述脱嵌锂材料选自钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳及钛酸锂中至少一种；

所述电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂；其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂、高氯酸锂及二全氟烷基三氟磷酸锂中的至少一种，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯其中的至少一种；所述添加剂选自固体电解质界面成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和高压添加剂中的至少一种。