CN103094567A - 一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法，属于电化学技术领域。其特征在于，该方法的步骤为：按照通式LiFePO4•xLi3FeM(PO4)3/C摩尔比例，其中0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种，称取磷酸铁、锂化合物、碳源和锂快离子导体化合物，采用湿法球磨，喷雾干燥制得反应前驱体；将该反应前驱体于惰性气体存在下在500~900℃温度条件下，恒温锻烧5~30小时，制得具有通式LiFePO4•xLi3FeM(PO4)3/C的锂快离子导体复合的锂电池正极材料。本发明所述的的锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有高的比容量、倍率性能和低温性能；并且增加锂快离子导体复合的锂电池正极材料的电化学上可逆性的发生速率。

Description

一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种锂快离子导体复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步，锂离子电池在众多领域中扮演的角色越来越重要，应用领域主要有：便携式电子产品、电动交通工具、大型动力电源、二次充电及储能领域。锂离子电池一般包括正极、隔膜、负极、有机电解液和电池外壳，锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，正极材料是锂离子电池的重要组成部分。
现阶段如何制备能量密度高、安全性高、寿命长、充电性能好、离子扩散性好、电子传导率好的电池受到越来越多的关注。公开号：CN 1067529，申请号为91103542.7的专利申请“混合相固体电解质全固态室温锂蓄电池及其制备方法”，其混合相固体电解质全固态室温锂蓄电池的制备方法复杂、要求高，容量低、循环次数少，且使用的锂离子电池电解液中的锂盐LiClO4导电率中等，但具有较高的氧化性，容易爆炸；LiAsF6导电率很好，稳定性也较好，但含有有毒元素；Li(CF3)SO3的电导率差，并对电极有腐蚀作用。
公开号：CN 1688063，申请号为200510034480.4的专利申请“一种高比容量二次锂离子电池”，正极片制造的过程中使用的是LiCoO2，LiCoO2 是唯一大规模商品化的正极材料，目前90%以上的商品化锂离子电池采用LiCoO2 作为正极材料。LiCoO2 的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。
公开号：CN 101964411A申请号为201010269572.1的专利申请“LiFePO4复合型正极材料及其制备方法”，采用内部复合快离子导体与表面包覆碳层的双层优化路线，提高材料的离子电导和电子电导，内外层同时辅助LiFePO4的导电能力，减少充放电过程中电化学惰性区域来改善LiFePO4的高倍率、大电流充放电性能，但是其制备方法操作复杂，步骤繁多，是通过表面包覆碳层来提高LiFePO4的电化学性能。
公开号：CN 102738451A，申请号为201210241066.0的专利申请“一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法”提到的锂离子正极材料为新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂，此种材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点，成本较低，可逆容量大，结构稳定，安全性较好循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本仍然较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。
磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池，在高温下的稳定性可达 400-500℃，保证了电池内在的高安全性；不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧。 电池寿命超长，循环使用次数高，在室温下 1C充放电循环可达到2000次，容量保持率达到 95％上，放电寿命是铅酸电池的5倍，镍氢电池的 4倍，是钴酸锂电池的4倍及锰酸锂电池的4-5倍左右。并且该种电池不含任何重金属与稀有金属（镍氢电池需稀有金属），无毒，无污染，但是磷酸铁锂具有橄榄石结构，由于受结构上的限制，整体的离子扩散性与电子传导率不佳。
为了改善这些不良的传导率的问题，通常的做法会采取将材料微小化或掺杂其他金属原子使分子能阶降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中成本高、安全性低、金属污染环境、离子扩散性与电子传导率不佳等问题，提出一种锂快离子导体复合的锂电池正极材
料及其制备方法，该锂电池正极材料适于用作电极活性物质，尤其适于用作二次电池的正极活性物质。
一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料，其要点在于，所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有如下通式：LiFePO4·xLi3FeM(PO4)3/C，其中 0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种。
作为优选，所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有通式：LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C。
一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，其要点在于，该方法的步骤为：
A、按照所述通式：LiFePO4·xLi3FeM(PO4)3/C的摩尔比例，其中 0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种，称取磷酸铁、锂化合物、碳源和锂快离子导体化合物，采用湿法球磨，喷雾干燥制得反应前驱体；
B、将该反应前驱体在惰性气体存在情况下，在500~900℃温度条件下恒温锻烧5~30小时，制得具有通式LiFePO4·xLi3FeM(PO4)3/C的锂快离子导体复合的锂电池正极材料，其中 0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种。
作为优选，所述的锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
作为优选，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、柠檬酸中的一种。
作为优选，所述的锂快离子导体为Li3FeTi(PO4)3或Li3FeZr(PO4)3。
作为优选，所述的磷酸铁、锂化合物、碳源和锂快离子导体化合物置于球磨罐中，湿法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散。
作为优选，所述的反应前驱体置于惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。
综上所述，在本发明所提供的锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法与现有技术相比具有如下优点：锂快离子导体具有较高的离子电导率，能够扩大锂离子的扩散路径，增大扩散速率，因此使得本发明的锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有更高的比容量、倍率性能和低温性能；并且对锂快离子导体复合的锂电池正极材料施加电压，锂快离子导体复合的锂电池正极材料中的碳粉粒子能增加锂快离子导体复合的锂电池正极材料的电化学上可逆性的发生速率。
附图说明
图1 为具有通式LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C，锂快离子导体复合的锂电池正极材料的X射线衍射图。
图2为使用具有通式LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C锂快离子导体复合的锂电池正极材料制造的电池的放电曲线图。
图3 为使用具有通式LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C的锂快离子导体复合的锂电池正极材料制造的电池的低温放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便本领域的技术人员更好地理解本发明。
实施例一
一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料实施例：一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料，所述锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有如下通式：LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C。图1 为本实施例的X射线衍射图。
实施例二
锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法第一实施例：
所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法包括步骤如下：
按照通式：LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C摩尔比例，称取磷酸铁、碳酸锂、蔗糖和Li3FeTi(PO4)3，置于球磨罐中，湿法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散，喷雾干燥，得到反应前驱物。接着，将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。制得以磷酸铁锂为基质的锂快离子导体复合的锂电池正极材料LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C。粒度为D50=2μm，比表面积为16.1m2/g。
将上述实施例制造的锂快离子导体复合的锂电池正极材料与碳黑、导电石墨及聚偏二氟乙烯(PVDF) ，以91 : 2:3 : 4的重量比例混合于NMP溶剂中。接着，将混合物涂布于铝箔上，经120℃烘干后制成正极试片。使正极试片结合MCMB负极材料组成电化学可逆式电池。将温度维持在室温。结果显示，材料的首次混粉放电容量可达到约140mAh/g，低温性能较好，-20℃放电容量/常温放电容量约为85%。图2为上述电池的放电曲线图；图3 为上述电池的低温放电曲线图。
实施例三
锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法第二实施例：
按照通式LiFePO4·0.01Li3FeZr(PO4)3/C摩尔比例，称取磷酸铁、碳酸锂、蔗糖和Li3FeZr(PO4)3，置于球磨罐中，湿法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散，喷雾干燥，得到反应前驱物。接着，将前驱物置于氧化铝坩埚中，放入惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。制得以磷酸铁锂为基质的锂快离子导体复合的锂电池正极材料LiFePO4·0.01Li3FeZr(PO4)3/C，其粒度为D50=2.1μm，比表面积为15.3m2/g。
将实施例2制造的锂快离子导体复合的锂电池正极材料与碳黑、导电石墨及聚偏二氟乙烯(PVDF) ，以91 : 2:3 : 4的重量比例混合于NMP溶剂中。接着，将混合物涂布于铝箔上，经120℃烘干后制成正极试片。使正极试片结合MCMB负极材料组成电化学可逆式电池。将温度维持在室温。结果显示，材料的首次混粉放电容量可达到约138mAh/g，低温性能较好，-20℃放电容量/常温放电容量约为82%。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (8)

1.一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料，其特征在于，所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有如下通式：LiFePO4·xLi3FeM(PO4)3/C，其中 0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料，其特征在于，所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料具有通式：LiFePO4·0.01Li3FeTi(PO4)3/C。
3.一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法的步骤为：
A、按照所述通式：LiFePO4·xLi3FeM(PO4)3/C的摩尔比例，其中 0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种，称取磷酸铁、锂化合物、碳源和锂快离子导体化合物，采用湿法球磨，喷雾干燥制得反应前驱体；
B、将该反应前驱体在惰性气体存在情况下，在500~900℃温度条件下恒温锻烧5~30小时，制得具有通式LiFePO4·xLi3FeM(PO4)3/C的锂快离子导体复合的锂电池正极材料，其中 0.005≤x＜0.1，M为Ti，Zr中的一种。
4.根据权利要求3所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
5.根据权利要求3所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、柠檬酸中的一种。
6.根据权利要求3所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，所述的锂快离子导体为Li3FeTi(PO4)3或Li3FeZr(PO4)3。
7.根据权利要求3所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸铁、锂化合物、碳源和锂快离子导体化合物置于球磨罐中，湿法研磨8小时，进行彻底地研磨与分散。
8.根据权利要求3所述的锂快离子导体复合的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的反应前驱体置于惰性气氛炉中，使炉子以20℃/分钟的速率升温至700℃，热处理24小时。
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