CN102244244A - 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4· yLi3V2(PO4)3振实密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃振实密度的方法，采用溶胶凝胶-喷雾干燥-碳热还原联合的方法制备了锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃。具体包括以下步骤：将锂源、铁源、钒源与磷酸根源按化学计量比混合，加入溶剂和含碳的配位剂，搅拌形成溶胶，将上述溶胶进行喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气或氮气气氛中于500～850℃煅烧2～24小时即得复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃。本发明制备的复合材料振实密度达1.50～2.00g/cm³，电化学性能优异。

Description

一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄· yLi₃V₂(PO₄)₃振实密度的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃振实密度的方法。

背景技术

近年来，具有橄榄石结构的化合物LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni和Co等)成为锂离子电池正极材料领域的研究热点，在这些化合物中，LiFePO₄因其具有理论比容量高、价廉、安全、环保等多种优点，成为一种非常有前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO₄具有极低的电子导电率(10^-9～10^-10S·cm^-1)和锂离子扩散速率(1.8×10^-14cm²·s^-1)，使得其高倍率下的电化学性能很差。因此，当前对LiFePO₄改性研究的重点和热点集中在提高其电子导电性和离子扩散速率两个方面，主要途径有表面包覆电子导体、表面包覆快离子导体、离子体相掺杂改性和细化颗粒等。

Li₃V₂(PO₄)₃是磷酸盐体系正极材料中的又一重要成员。由于它是一种Nasicon结构的锂快离子导体，安全性好、成本低廉、结构稳定、电化学性能较好等特点，近年来引起广大电池研究工作者的关注。Li₃V₂(PO₄)₃工作电位高(3.6-4.5V，vs.Li/Li⁺)，理论比容量高(197mAh·g^-1)，且具有特殊的三维离子通道，锂离子能很好的进行脱出和嵌入；在Li₃V₂(PO₄)₃中，由于晶体结构的原因金属离子相隔较远，一定程度上降低了材料中电子的迁移率，导致材料的电子导电率较低，不适合在大电流下进行充放电。这一致命缺陷也导致了其大电流放电容量低、衰减快，限制了其应用。Li₃V₂(PO₄)₃的改性方法包括：表面包覆电子导体、离子体相掺杂改性和细化颗粒等。

我们曾提出用Li₃V₂(PO₄)₃的快离子导电性和高电压平台来对LiFePO₄材料进行改性(Ionics，2009，15：753-759)。即利用具有NASCION结构的Li₃V₂(PO₄)₃的快锂离子导电率的优点，来提高LiFePO₄的离子导电性；利用Li₃V₂(PO₄)₃的三个放电平台均高于LiFePO₄的放电平台(3.4V)的特点，来提高LiFePO₄的能量密度。结果表明，LiFePO₄和Li₃V₂(PO₄)₃复合后的材料较单一的LiFePO₄和Li₃V₂(PO₄)₃在大倍率下的充放电性能和循环性能均得到显著提高。然而，虽然该复合材料的电化学性能优异，但振实密度却较低。

在此，我们提出用溶胶凝胶-喷雾干燥-碳热还原联合法来制备锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃，该材料为密实的球形颗粒，振实密度很高，而且电化学性能也非常优异。迄今为此，未见关于用该方法来制备锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃振实密度的方法，以提高材料的加工性能，同时材料的电化学性能也得到改善。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃振实密度的方法，主要采用溶胶凝胶-喷雾干燥-碳热还原联合的方法制备。

具体包括以下步骤：

1)采用溶胶凝胶法制备复合材料的前驱体

将锂源、铁源、钒源与磷酸根源按化学计量比混合，加入含碳的配位剂，其用量为金属离子总摩尔量的0.5～3倍，再加入溶剂，使混合液的pH值为2～6，在20～90℃下搅拌0.5～12小时形成溶胶；

2)然后将前躯体溶胶用去离子水稀释，去离子水用量为溶胶体积的2-50倍，然后在100～300℃下进行喷雾干燥；

3)然后将所得粉末在氩气或氮气气氛中于500～850℃煅烧2～24小时即得；

所述xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃中x和y的摩尔比满足x∶y＝1∶100～100∶1，xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的振实密度为1.50～2.00g/cm³，颗粒粒径0.1～30μm；优选为xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的振实密度为1.74～1.92g/cm³，颗粒粒径0.1～15μm。

锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂和磷酸二铵锂中的一种；铁源为三氧化二铁、氧化亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸铁中的一种；钒源为五氧化二钒、钒酸铵、草酸过氧钒、三乙醇胺过氧钒中的一种；磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂和磷酸二铵锂中的一种；溶剂为去离子水、乙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种；配位剂为柠檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、聚丙醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇、肉桂酸和葡萄糖中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

本发明通过溶胶凝胶-喷雾干燥-碳热还原联合法制备了锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃。采用溶胶凝胶法制备复合材料的前驱体，能使原料在分子水平上充分地混合均匀，然后将溶胶进行喷雾干燥，快速获得亚微米至微米级的粉末前驱体，这样避免了常规干燥时凝胶偏析使得产物颗粒及成分不均匀。此法制得的复合材料具有非常优异的电化学性能，尤其是倍率性能和循环性能；而喷雾干燥所得产物为球形，能令复合材料的振实密度大大提高，从而极大地提高其能量密度。

目前为止制备xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合正极材料的方法主要有溶液法、流变相法和球磨还原法(本申请人首创)，其中第三种方法制备的材料的电化学性能最好，但是振实密度较低，在此基础上我们针对材料的振实密度及加工性能进行改进，同时力求材料的电化学性能更优异。我们首先尝试了将球磨还原后的浆料配成悬浊液后进行喷雾干燥，虽然制备的复合材料的振实密度得到了提高(1.65g/cm³)，但其电化学性能较差(5C倍率下的首次放电比容量为65.2mAh/g)。而后，我们考虑到溶胶凝胶法由于能使原料在分子水平上均匀混合，所以制备的材料电化学能较优良，但是采用常规干燥法将溶胶进行烘干，得到的凝胶存在成分偏析，导致产品的颗粒分布不均匀，存在较严重的团聚现象，且测试所得材料的电化学性能重现性不够好，振实密度也较低(1.48g/cm³)。最后我们尝试将溶胶进行喷雾干燥，这一方面能避免所得前驱体粉末成分不均匀，另外采用此法能得到密实的亚微米或微米级的球形颗粒，使材料的振实密度得到提高(1.50～2.00g/cm³，优选为1.74～1.92g/cm³)，且电化学测试表明材料的大倍率性能及循环性能均很优异。

附图说明

图1是实施例1中xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合材料的扫描电镜图；

图2是实施例1中xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合材料的XRD图谱；

图3是实施例1中xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，而不会限制本发明。

实施例1：

以醋酸锂、草酸亚铁、钒酸铵、磷酸为原料，按0.8LiFePO₄·0.2Li₃V₂(PO₄)₃的化学计量比配料，加入柠檬酸(其摩尔量为金属离子总摩尔数的1倍)，然后加入适量去离子水使混合液的pH值为4，在80℃恒温水浴中搅拌10小时至形成溶胶，将所得溶胶用去离子水(去离子水用量为溶胶体积的10倍)稀释后在150℃下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于800℃煅烧4小时即得复合正极材料0.8LiFePO₄·0.2Li₃V₂(PO₄)₃，其振实密度达1.92g/cm²。

实施例2：

以碳酸锂、磷酸铁、草酸过氧钒、磷酸氢二铵为原料，按0.5LiFePO₄·0.5Li₃V₂(PO₄)₃的化学计量比配料，加入聚乙二醇(其摩尔量为金属离子总摩尔数的0.5倍)，然后加入适量乙醇使混合液的pH值为2，在70℃恒温油浴中搅拌0.5小时至形成溶胶，将所得溶胶用去离子水(去离子水用量为溶胶体积的20倍)稀释后在300℃下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于650℃煅烧12小时即得复合正极材料0.5LiFePO₄·0.5Li₃V₂(PO₄)₃，其振实密度达1.87g/cm²。

实施例3：

以氢氧化锂、三氧化二铁、三乙醇胺过氧钒、磷酸三铵为原料，按0.01LiFePO₄·0.99Li₃V₂(PO₄)₃的化学计量比配料，加入草酸(其摩尔量为金属离子总摩尔数的3倍)，然后加入适量丙酮使pH值为6，在20℃恒温油浴中搅拌12小时至形成溶胶，将所得溶胶用去离子水(去离子水用量为溶胶体积的50倍)稀释后在100℃下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于850℃煅烧2小时即得复合正极材料0.01LiFePO₄·0.99Li₃V₂(PO₄)₃，其振实密度达1.90g/cm²。

实施例4：

以草酸锂、磷酸亚铁、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按0.2LiFePO₄·0.8Li₃V₂(PO₄)₃的化学计量比配料，加入水杨酸(其摩尔量为金属离子总摩尔数的1.5倍)，然后加入适量丁酮使pH值为3，在50℃恒温水浴中搅拌6小时至形成溶胶，将所得溶胶用去离子水(去离子水用量为溶胶体积的25倍)稀释后在120℃下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于700℃煅烧10小时即得复合正极材料0.2LiFePO₄·0.8Li₃V₂(PO₄)₃，其振实密度达1.85g/cm²。

实施例5：

以乳酸锂、氧化亚铁、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按0.99LiFePO₄·0.01Li₃V₂(PO₄)₃的化学计量比配料，加入聚乙烯醇(其摩尔量为金属离子总摩尔数的2倍)，然后加入适量去离子水pH值为5，在90℃恒温水浴中搅拌3小时至形成溶胶，将所得溶胶用去离子水稀释(去离子水用量为溶胶体积的2倍)后在200℃下喷雾干燥，然后将所得粉末在氩气气氛中于500℃煅烧24小时即得复合正极材料0.99LiFePO₄·0.01Li₃V₂(PO₄)₃，其振实密度达1.74g/cm²。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如锂源还可以为硝酸锂、氯化锂、氧化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种；磷酸根源还可以为磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种；铁源还可以为硝酸铁；溶剂还可以为水、乙醇、丙酮和丁酮的混合物；配位剂还可以为己二酸、聚丙醇、葡萄糖或几种配位剂的混合物。

以实施例1与文献Novel synthesis of LiFePO₄-Li₃V₂(PO₄)₃composite cathode material byaqueous precipitation and lithiation(J Power Sources，2010，195：2935-2938)中的复合材料的电化学性能进行对比，结果如表1。该文献是将Li₂CO₃，NH₄H₂PO₄，草酸及液相沉淀法制备的FeVO₄用球磨法制备复合材料前驱体，然后再60℃鼓风干燥，再进行高温焙烧；而我们是用溶胶凝胶法制备复合材料前驱体，然后进行喷雾干燥，最后高温焙烧制备复合材料。

表1

Claims (8)

1.一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃振实密度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用溶胶凝胶法制备复合材料的前驱体

将锂源、铁源、钒源与磷酸根源按化学计量比混合，加入含碳的配位剂，其用量为金属离子总摩尔量的0.5～3倍，再加入溶剂，使混合液的pH值为2～6，在20～90℃下搅拌0.5～12小时形成溶胶；

2)然后将前躯体溶胶用去离子水稀释，去离子水用量为溶胶体积的2-50倍，然后在100～300℃下进行喷雾干燥；

3)然后将所得粉末在氩气或氮气气氛中于500～850℃煅烧2～24小时即得；

所述xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃中x和y的摩尔比满足x∶y＝1∶100～100∶1，xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的振实密度为1.50～2.00g/cm³，颗粒粒径0.1～30μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的振实密度为1.50～2.00g/cm³，颗粒粒径0.1～30μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁和硝酸铁中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、钒酸铵、草酸过氧钒、三乙醇胺过氧钒中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸根源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂和磷酸二铵锂中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、乙醇、丙酮和丁酮中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含碳的配位剂为柠檬酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、聚丙醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇、肉桂酸和葡萄糖中的一种或几种。

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