CN101867047A - 一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质及其制备方法，富锂型正极活性物质的分子式为Li1+2ＸFe1-ＸPO4(0＜X≤0.1)，具有橄榄石结构；按照上述分子式的化学计量比将含有Li+、Fe2+、PO4 3-的溶液充分混合得到均相溶液，加入抗坏血酸作为抗氧化剂，采用LiOH、H3PO4调节上述均相溶液的pH值在6-8范围内，将所得混合溶液置于油浴锅中加热至沉淀完全，将沉淀物洗涤后低温干燥，干燥后取出并在保护气氛下烧结即得到Li1+2ＸFe1-ＸPO4材料。采用本发明制备方法得到的Li1+2ＸFe1-ＸPO4粒度分布集中在纳米量级，离子传输路径短、锂离子浓度高，提高了离子传输率，有利于大功率充放电。

Description

一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质Li1+2xFe1-xPO4及其制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、等优点，自上世纪九十年代sony推出首款锂离子二次电池后得到广泛的应用，锂离子二次电池的研发也受到广泛关注。
1997年A.K.Padhi首次报导磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有脱嵌锂功能，因其具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性的特点，被业内认为最有可能成为EV电池用正极材料。在其具有卓越优点的同时，作为EV电池用正极材料还存在其致命的缺点：电子/离子传输率低、不利于大功率充放电、低温性能较差。为解决电子/离子传输率低的缺陷通常采用的是将LiFePO4材料纳米化并且在其表面包覆碳以提升其电子/离子传输性能，为实现这一目的专利CN101152960A采用改进的固相法合成LiFePO4，首先将可溶的含有Fe2+/Fe3+和P5+的化合物沉淀后再与含锂化合物进行固相球磨混合，该方法对较小LiFePO4粒径有一定的作用但固相混合不能将Li离子均匀分布于LiFePO4材料；专利CN1821063A为实现在LiFePO4表面包覆碳采用的是与碳源充分球墨混合的方式，固相球墨因其本身的局限性很难实现包碳的均匀性。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有方法制备的LiFePO4产品粒径大且粒度分布不均匀，电子/离子传输率低，性能不稳定的缺陷，提供一种纳米级且离子传输效率高的锂离子二次电池用富锂型正极活性物质Li1+2xFe1-xPO4及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质，所述富锂型正极活性物质的分子式为Li1+2xFe1-xPO4(0＜X≤0.1)，具有橄榄石结构。
一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用可溶的锂化合物、亚铁盐、磷酸为原料，按照原子比Li∶Fe∶P＝(1+2x)∶(1-x)∶1分别溶解于去离子水中，并在亚铁盐溶液中加入抗坏血酸作为抗氧化剂，将上述溶液充分混合均匀；
(2)调节上述液体的pH值为6-8.5；
(3)将上述混合物置于油浴锅中加热至沉淀完全；
(4)将所得沉淀物洗涤后低温干燥；
(5)干燥后的产物移入烧结炉中进行烧结，冷却后取出即得到纳米级Li1+2xFe1-xPO4。
所述亚铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NH4)2(SO4)2；所述可溶的锂化合物为LiOH·H2O、LiNO3、LiC2H3O2·2H2O或Li2C2O4。
所述步骤(2)采用LiOH或H3PO4调节pH值。
所述步骤(3)混合物置于油浴锅中的加热温度控制在80-100℃。
所述步骤(4)沉淀物的洗涤采用去离子水，去离子水的体积是沉淀物的1倍以上，洗涤次数多于一次。
所述步骤(4)洗涤后的沉淀物干燥的温度应低于150℃。
所述步骤(5)烧结在保护性气氛中进行，保护行气体为N2、Ar或氮氢混合气中的一种。
所述烧结温度为500-900℃，烧结时间在1小时以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用湿化学结晶法制备Li1+2xFe1-xPO4，解决了现有工艺制备LiFePO4采用球磨混料造成的反应物混合不均匀的问题，所得产物为纳米级、粒度分布均匀、无需后处理可加工性能优良。
附图说明：
图1为本发明的实施例1所得样品的XRD(X射线衍射)图像；
图2为本发明的实施例1所得样品的SEM(扫描电子显微镜)图像。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.02∶0.99∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向FeSO4·7H2O溶液中加入物质的量是Fe2+物质的量的1倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiOH·H2O溶液加入其中，将所得溶液移入烧瓶在水浴锅中加热温度控制在80℃，并用磁力搅拌器不停搅拌，调节其pH为6，恒温水浴2小时，将产物抽滤后用1倍于其体积的去离子水进行洗涤5次，置于真空干燥箱中140℃恒温干燥。将所得干燥产物放于氧化铝坩埚中在N2/H2＝9∶1气氛下900℃烧结1小时，冷却取出即得Li1+2xFe1-xPO4材料。
实施例2：
以Fe(NH4)2(SO4)2、Li2C2O4、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.20∶0.90∶1，将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向Fe(NH4)2(SO4)2溶液中加入物质的量是Fe2+物质的量的4倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将Li2C2O4溶液加入其中，将所得溶液移入烧瓶在水浴锅中加热温度控制在100℃，并用磁力搅拌器不停搅拌，调节其pH为8，恒温水浴1小时，将产物抽滤后用3倍于其体积的去离子水进行洗涤3次，置于真空干燥箱中100℃恒温干燥。将所得干燥产物放于氧化铝坩埚中在N2气氛下500℃烧结5小时，冷却取出即得Li1+2xFe1-xPO4材料。
实施例3：
以Fe(NH4)2(SO4)2、LiNO3、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.1∶0.95∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向Fe(NH4)2(SO4)2溶液中加入物质的量是Fe2+物质的量的4倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiNO3溶液加入其中，将所得溶液移入烧瓶在水浴锅中加热温度控制在90℃，并用磁力搅拌器不停搅拌，调节其pH为7，恒温水浴2小时，将产物抽滤后用5倍于其体积的去离子水进行洗涤2次，置于真空干燥箱中80℃恒温干燥。将所得干燥产物放于氧化铝坩埚中在Ar气氛下700℃烧结2小时，冷却取出即得Li1+2xFe1-xPO4材料。
实施例4：
以FeCl、LiC2H3O2·2H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.12∶0.94∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向FeCl溶液中加入物质的量是Fe2+物质的量的1倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiC2H3O2·2H2O溶液加入其中，将所得溶液移入烧瓶在水浴锅中加热温度控制在80℃，并用磁力搅拌器不停搅拌，调节其pH为6.5，恒温水浴3小时，将产物抽滤后用3倍于其体积的去离子水进行洗涤4次，置于真空干燥箱中40℃恒温干燥。将所得干燥产物放于氧化铝坩埚中在N/H＝97∶3气氛下650℃烧结2小时，冷却取出即得Li1+2xFe1-xPO4材料。
实施例5：
以FeSO4·7H2O、LiOH·H2O、H3PO4为原料，其中Li∶Fe∶P＝1.04∶0.98∶1。将上述试剂分别溶于去离子水中得到透明均相溶液，向FeSO4·7H2O溶液中加入物质的量是Fe2+物质的量的2倍的抗坏血酸溶液将上述溶液与H3PO4溶液充分混合后，将LiOH·H2O溶液加入其中，将所得溶液移入烧瓶在水浴锅中加热温度控制在85℃，并用磁力搅拌器不停搅拌，调节其pH为7.5，恒温水浴1小时，将产物抽滤后用4倍于其体积的去离子水进行洗涤2次，置于真空干燥箱中60℃恒温干燥。将所得干燥产物放于氧化铝坩埚中在N/H＝99∶1气氛下800℃烧结2小时，冷却取出即得Li1+2xFe1-xPO4
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质，其特征在于：所述富锂型正极活性物质的分子式为Li1+2xFe1-xPO4(0＜X≤0.1)，具有橄榄石结构。
2.一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用可溶的锂化合物、亚铁盐、磷酸为原料，按照原子比Li∶Fe∶P＝(1+2x)∶(1-x)∶1分别溶解于去离子水中，并在亚铁盐溶液中加入抗坏血酸作为抗氧化剂，将上述溶液充分混合均匀；
(2)调节上述液体的pH值为6-8.5；
(3)将上述混合物置于油浴锅中加热至沉淀完全；
(4)将所得沉淀物洗涤后低温干燥；
(5)干燥后的产物移入烧结炉中进行烧结，冷却后取出即得到纳米级Li1+2xFe1-xPO4。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐为FeSO4·7H2O、FeCl2或Fe(NH4)2(SO4)2；所述可溶的锂化合物为LiOH·H2O、LiNO3、LiC2H3O2·2H2O或Li2C2O4。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)采用LiOH或H3PO4调节pH值。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)混合物置于油浴锅中的加热温度控制在80-100℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)沉淀物的洗涤采用去离子水，去离子水的体积是沉淀物的1倍以上，洗涤次数多于一次。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)洗涤后的沉淀物干燥的温度应低于150℃。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)烧结在保护性气氛中进行，保护行气体为N2、Ar或氮氢混合气中的一种。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述烧结温度为500-900℃，烧结时间在1小时以上。
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