CN101475157A - 一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水热法制备用于锂离子二次电池正极材料的磷酸铁锂纳米复合微球的方法。将锂源，鉄源及磷酸源按照化学计量比1～1.05∶1∶1混合均匀配成一定浓度的水溶液，并加入适量的还原剂、成碳剂、离子掺杂剂等，在高温水热条件下使晶粒生长熟化，水热产物去除溶剂后，在惰性或还原性气氛下灼烧即可得最终产物。该方法制备出的磷酸铁锂正极材料具有规整的纳米复合微球结构，粒径2～4μm，分布均匀，振实密度可达1.3～1.6g/cm3，具有优异的循环性能及倍率性能。此方法工艺简单、易控制，并可使用廉价的三价铁为铁源，原料丰富，是一种制备磷酸铁锂实用化技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，特别涉及水热法制备磷酸铁锂纳米复合微球，属能源材料与技术领域。
背景技术
近年来，锂离子蓄电池由于其优异的电化学性能和安全无公害等特点，发展很快，在商业上获得了巨大的成功，被广泛应用在相机、手机和笔记本电脑上。目前锂离子电池所应用和研究的正极材料，均为可嵌锂型的化合物，一般包括层状的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2，尖晶石型LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4等。
橄榄石型LiFePO4以其原材料丰富，价格低廉，比容量高，循环性能好，环境污染小而被认为是最具应用潜力的锂离子电池正极材料，标志着“锂离子电池一个新时代的到来”，该类材料的深入研究及进一步改善将有望圆近百年电动车的梦想，但由于其较低的导电性和振实密度、较差的倍率充放电性能限制了其工业化的进程。
近年来研究工作主要集中于通过导电碳包覆、离子掺杂等方式来改善LiFePO4的电子导电性和离子导电性，另外将材料粒径降为纳米级(10～500nm)能缩短锂离子在LiFePO4晶粒中的扩散路径，进而优化材料的电化学性能。但低密度疏松的导电碳包覆层的引入及材料颗粒纳米化，都不可避免地以牺牲材料振实密度为代价。目前用常规方法制备的LiFePO4振实密度仅为1.0g/cm3左右，远小于已经商品化的LiCoO22.0～2.5g/cm3的振实密度，因此提高LiFePO4的振实密度和体积比容量，同时兼具高的电导率对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
微米级规则的球形材料在堆积时能大大减少由不规则的片状或粒状材料相互支撑所产生的空隙，提高了振实密度。另外由球形材料制得的电极浆料有很好的分散性和流延性，在电极涂布时可得到柔软、光滑、卷绕性能优异的电极膜。
在专利号为200420203485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种球形磷酸铁锂的制备方法，该方法是将碱水加入到含三价铁盐和磷酸根源水溶液中，在偏碱性条件下沉淀出球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物混合均匀经高温焙烧得到磷酸铁锂。该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为7～12μm。在申请号为200610065212.3的发明专利“高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，公开了一种制备球形磷酸铁锂的低温流变相方法，该方法是将硫酸亚铁，磷源固体及碱性pH调节剂混合均匀调成流变相，在20～80℃经流变相反应制得磷酸亚铁铵前驱体，再与锂源、导电剂混合经高温灼烧得到磷酸铁锂，该方法制备出的磷酸铁锂平均粒径为5～10μm。虽然这些方法也能制得球形磷酸铁锂，但颗粒粒径较大，均为实心球，锂离子扩散路径较长，电解液不能浸润颗粒内部，导致电池材料的高倍率性能不理想，另外合成工艺复杂，步骤繁琐，需要离心、洗涤、球磨等中间步骤。在申请号为200710058352.2的发明专利“一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法”中，公开了一种制备磷酸铁锂的水热方法，该方法是将锂源，鉄源，磷源以摩尔比3：1：1混合水热制成，产物为片状颗粒组成的团聚体，该方法锂源大量过量，造成很大浪费，且必须使用昂贵且不稳定的亚铁离子Fe2+为鉄源，增加了生产成本。
发明内容
本发明公开了一种水热法制备用于锂离子二次电池正极材料的磷酸铁锂纳米复合微球的方法。其特征在于所制备磷酸铁锂颗粒为由纳米颗粒团聚而成的2～3μm规则球形，有较高的振实密度和体积比能量，并通过导电碳包覆或掺杂金属离子改善材料的导电性。
本发明的技术方案是：磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法一，其特征在于：包括以下各步骤：
1.1 锂源、鉄源及磷酸源按照摩尔比1～1.05:1:1混合均匀配成溶液；
1.2 将1.1所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
1.3 将1.2所得水热产物除去溶剂，得磷酸铁锂前驱体；
1.4 在水热后的前驱体微球中加入成碳剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
1.5、将1.4的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％；
磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法二，其特征在于该制备方法包括：
2.1 锂源、鉄源及磷酸源按照摩尔比1～1.05:1:1混合均匀配成溶液；
2.2 添加还原剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
2.3 将2.2所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
2.4 将2.3所得水热产物除去溶剂，得磷酸铁锂前驱体；
2.5 在水热后的前驱体微球中加入成碳剂；
2.6 将2.5的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
还原剂与鉄源的摩尔比为0.01～3:1；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％。
磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法三，其特征在于该制备方法包括：
3.1 鉄源与磷酸源按照摩尔比1:1混合均匀配成溶液；
3.2 将3.1所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
3.3 再在水热后的前驱体微球中加入锂源、成碳剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
3.4 将3.3的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
锂源与鉄源的摩尔比为1～1.05:1；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％。
磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法四，其特征在于该制备方法包括：
4.1 鉄源与磷酸源按照摩尔比1:1混合均匀配成溶液，添加还原剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
4.2 将4.1所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
4.3 再在水热后的前驱体微球中加入锂源、成碳剂；
4.4 将4.3的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
还原剂与鉄源的摩尔比为0.01～3:1；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％；
锂源与鉄源的摩尔比为1～1.05:1；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％。
以上所述的锂源可为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或一种以上；所述鉄源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、草酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的一种或一种以上；所述磷酸源包括磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
以上所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸中的一种或一种以上。
以上所述成碳剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、碳纳米管、乙炔黑、碳纤维、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。
以上所述离子掺杂剂为Cr3+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Ti4+中的一种或一种以上。
以上所述纳米金属或盐或金属氧化物导电剂为纳米银，硝酸银，氧化铑，氧化钇中的一种或一种以上。
以上所述惰性或还原性气氛为：氮气、氩气、含1％～20％氢气的氮氢混合气、含1％～20％氢气的氩氢混合气。
本发明的有益效果在于：本制备方法制备出的磷酸铁锂纳米复合微球，平均粒径为2～3μm，振实密度可达1.3～1.6g/cm3，室温放电比容量可达150mAh/g，高倍率性能优异，5C循环容量大于100mAh/g，具有较高电导率和振实密度。本发明工艺简单，易控制，并可使用廉价的三价铁为鉄源，原料丰富，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1，是本发明实施例1的LiFePO4材料的SEM图片。
图2，是本发明实施例2的LiFePO4/C材料的SEM图片。
图3，是本发明实施例2的LiFePO4/C材料的循环性能。
具体的实施方式
实施例1 LiFePO4纳米复合微球的制备
将1.18g LiOH·H2O，11.3g Fe(NO3)3·6H2O，2.74g H3PO4混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下水热反应24h，自然冷却至室温后，去除所有溶剂得前驱体。将前躯体置于管式炉中，在高纯氩保护气氛下600℃下灼烧10h，即得到目标产物LiFePO4。
图1为所得LiFePO4材料的SEM图，从图中可以看出该方法合成的材料具有均匀规则的球形结构，粒径为2～3μm，每个微球都是由100nm左右的纳米粒子相互聚集而成。微球表面及内部具有丰富的孔，有利于电解液浸润。
实施例2 碳包覆的LiFePO4纳米复合微球的制备
将0.60g LiCl，3.55g Fe2(SO4)3·6H2O，1.61g NH4H2PO4和2g柠檬酸混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应3h，自然冷却至室温后，去除所有溶剂得前驱体。在前驱体中加入30％质量的聚乙二醇，混合均匀后置于管式炉中，在高纯氩保护气氛下650℃下灼烧20h，即得到目标产物LiFePO4/C。
图2为所得LiFePO4/C材料的SEM图，和图1类似所得材料也为粒径2～3μm的球形结构，表面较图1更光滑，说明有机热解碳能在LiFePO4表面形成完整均匀的包覆层。该材料具有优异的高倍率充放电性能，0.1C(1C＝170mAhg～1)下有157mAhg～1，10C倍率下循环容量仍高达85mAhg～1。图3是LiFePO4/C材料的循环性能，该材料显示出卓越的循环稳定性，0.5C循环150周后，容量保持率高于99.5％。
实施例3、LiFe0.98Mg0.02PO4纳米复合微球的制备
将4.46g FeCl3，3.22g NH4H2PO4，0.14g Mg(NO3)2·6H2O混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在130℃下水热反应6h，自然冷却至室温后，去除所有溶剂得前驱体，在前驱体中加入1.23g LiOH·H2O和25％质量的葡萄糖，混合均匀后置于管式炉中，在含5％氢气的氮氢混合气保护气氛下650℃下灼烧20h，即得到目标产物LiFe0.98Mg0.02PO4/C。
实施例4 纳米银修饰的LiFePO4纳米复合微球的制备
将16.95g Fe(NO3)3·6H2O，4.12g H3PO4，0.3g硝酸银，6g盐酸羟胺混合均匀，配成70ml水溶液，倒入100ml有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下水热反应2h，自然冷却至室温后，去除所有溶剂得前驱体，在前驱体中加入1.85g LiOH·H2O和15％质量的苯胺，混合均匀后置于管式炉中，在高纯氩保护气氛下700℃下灼烧10h，即得到目标产物纳米银修饰的LiFePO4。
Claims (10)
1、一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
1.1 锂源、鉄源及磷酸源按照摩尔比1～1.05:1:1混合均匀配成溶液；
1.2 将1.1所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
1.3 将1.2所得水热产物除去溶剂，得磷酸铁锂前驱体；
1.4 在水热后的前驱体微球中加入成碳剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
1.5、将1.4的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％。
2、一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
2.1 锂源、鉄源及磷酸源按照摩尔比1～1.05:1:1混合均匀配成溶液；
2.2 添加还原剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
2.3 将2.2所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
2.4 将2.3所得水热产物除去溶剂，得磷酸铁锂前驱体；
2.5 在水热后的前驱体微球中加入成碳剂；
2.6 将2.5的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
还原剂与鉄源的摩尔比为0.01～3:1；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％。
3、一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
3.1 鉄源与磷酸源按照摩尔比1:1混合均匀配成溶液；
3.2 将3.1所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
3.3 再在水热后的前驱体微球中加入锂源、成碳剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
3.4 将3.3的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
锂源与鉄源的摩尔比为1～1.05:1；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％。
4、一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
4.1 鉄源与磷酸源按照摩尔比1:1混合均匀配成溶液，添加还原剂，或同时加入离子掺杂剂、纳米金属或盐或金属氧化物导电剂的一种或一种以上，混合均匀；
4.2 将4.1所配制的混合物加入高压水热反应釜中，于水热温度100～250℃，水热时间1h～72h；待反应釜温度降至室温后取出水热产物；
4.3 再在水热后的前驱体微球中加入锂源、成碳剂；
4.4 将4.3的混合物于惰性或还原气氛下，升温至500～800℃，恒温2～48h，自然冷却，得磷酸铁锂纳米复合微球；
还原剂与鉄源的摩尔比为0.01～3:1；
离子掺杂剂的掺杂量占铁源摩尔分数为0.05～5mol％；
纳米金属或盐或金属氧化物导电剂占磷酸铁锂总质量的1～10wt％；
锂源与鉄源的摩尔比为1～1.05:1；
成碳剂的用量占磷酸铁锂总质量的1～30wt％。
5、如权利要求1或2或3或4所述的磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于所述锂源可为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、氟化锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或一种以上，所述鉄源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、草酸铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的一种或一种以上，所述磷酸源包括磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
6.如权利要求1或2或3或4所述的磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于所述还原剂为抗坏血酸、盐酸羟胺、葡萄糖、柠檬酸、酒石酸中的一种或一种以上。
7.如权利要求1或2或3或4所述的磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于所述成碳剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、碳纳米管、乙炔黑、碳纤维、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或一种以上。
8.如权利要求1或2或3或4所述的磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于所述离子掺杂剂为Cr3+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Ti4+中的一种或一种以上。
9.如权利要求1或2或3或4所述的磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于所述纳米金属或盐或金属氧化物导电剂为纳米银，硝酸银，氧化铑，氧化钇中的一种或一种以上。
10.如权利要求1或2或3或4所述的磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法，其特征在于所述惰性或还原性气氛为：氮气、氩气、含1％～20％氢气的氮氢混合气或含1％～20％氢气的氩氢混合气。
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