具体实施方式
一种连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法,其特征在于:以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料,按照如下步骤进行:铁屑与2.0~4.0 摩尔/升的稀硝酸按摩尔比1:3.5~4.5的计量比混合,在50~90℃下反应制得溶液A,将制得溶液A转移至反应罐中,按铁、磷摩尔比1:1加入重量百分含量为85%的分析纯磷酸,在大力搅拌下用加热套加热、循环水冷凝器回流使溶液中有白色沉淀生成,再继续搅拌加热回流3~6小时使溶液中无新沉淀生成,将沉淀离心并洗涤,得到二水磷酸铁白色固体粉末B和含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液,将二水磷酸铁白色固体粉末B与含碳源的氢氧化锂溶液均匀混合得到悬浊液C,其中二水磷酸铁白色固体粉末、氢氧化锂和碳源的摩尔比为(1.00) : (1.00~1.05) : (0.70~1.16),将悬浊液C喷雾干燥制得磷酸铁微晶被碳源和氢氧化锂膜包裹的前驱体D,将前驱体D在保护气氛下焙烧,焙烧温度为650~750℃,制得LiFePO4/C复合正极材料。
所述连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法中保护气氛为体积百分比5~15%氢气和体积百分比95~85%的氮气或氩气的混合气体或在10份氨分解气和40~140份氮气或氩气的混合气体。
所述连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法中碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种的混合。
所述的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法中含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液和洗液合并后可用作配制与铁屑反应的稀硝酸溶液循环使用。
实施例1:一种连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法,其特征在于:以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料,按照如下步骤进行:先用600毫升4.0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸2.4摩尔)和33.6克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0.6摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4)制得硝酸铁溶液,将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入69克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应,对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐,同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得以纳米微晶颗粒被碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子粉末LiFePO4/C复合正极材料。
上述实施例的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的工艺如下:
步骤1)、如下述式(1)所示将废铁屑33.6克从顶部加料口装入反应罐中,再将4.0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入到反应罐中,使能全部浸没铁屑,
(1)Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO↑+ 2H2O
无需加热上述反应即可较快进行,该反应为放热反应,随反应进行反应体系温度会自动升高至85℃左右,而后趋于稳定,约30分钟反应后铁屑能全部溶解,反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2可通过排气管通入盛有1mol/L的NaOH溶液吸收池中吸收,以回收副产品硝酸钠;
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入69克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(2)所示反应;
(2)Fe(NO3)3 + H3PO4 + 2H2O = FePO4·2H2O↓ + 3HNO3
加热套温度控制在150℃左右,回流反应30分钟左右出现白色沉淀,再继续回流3小时后即不再有新的二水磷酸铁白色沉淀生成,将二水磷酸铁固体与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液离心分离并洗涤,母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用,分离出的二水磷酸铁固体不烘干直接进入下一步;
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。
化学分析经甩干的二水磷酸铁中: Fe含量为27.84%, P含量为15.611%;铁磷摩尔比为0.9891 : 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.02摩尔氢氧化锂和20克蔗糖的水溶液,并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁全部加入,搅拌均匀得到悬浊液,将悬浊液喷雾干燥得到磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体,前躯体在保护气氛下(10体积份氨分解气和100体积份氮气)于700℃焙烧12小时,总反应如下述式(3)所示,
(3)2LiOH + 2FePO4·2H2O + C = 2LiFePO4+ CO↑ + 5H2O
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
在上述实例中4.0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1 : 2.75混合配制。
在上述实例中废铁屑为电池行业生产电池元件五金厂的废铁屑、多孔废铁带等,材质如:宝钢的BDCK或SPCC。其中,所含杂质仅锰稍高(Mn≤0.3%),但锰是无害有益的掺杂元素。
实施例2:一种连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法,其特征在于:以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料,按照如下步骤进行:先用600毫升3.0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1.8摩尔)和25.2克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0.45摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4)制得硝酸铁溶液,将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入51.8克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应,对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐,同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
上述实施例的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的工艺如下:
步骤1)、如下述式(4)所示将废铁屑25.2克从顶部加料口装入反应罐中,再将3.0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐,使能全部浸没铁屑,
(4)Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO↑+ 2H2O
不需加热上述反应即可较快进行,该反应为放热反应,随反应进行反应体系温度会自动升高至72℃左右,而后趋于稳定,当反应速度变慢时,反应体系温度会有所下降,适当加热以维持体系温度在70℃以上,使铁屑完全溶解,反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有1mol/L的NaOH溶液吸收池中吸收,以回收副产品硝酸钠;
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入51.8克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(5)所示反应,
(5)Fe(NO3)3 + H3PO4 + 2H2O = FePO4·2H2O↓ + 3HNO3
加热套温度控制在150℃左右,回流反应至出现白色沉淀,再继续回流4.5小时后即不再有二水磷酸铁白色沉淀生成,将二水磷酸铁与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤,母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用,分离出的二水磷酸铁不烘干直接进入下一步;
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。
化学分析经甩干的二水磷酸铁中: Fe含量为28.1%, P含量为15.82%;铁磷摩尔比为0.9852: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.0摩尔氢氧化锂和23.5克蔗糖的水溶液,并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁粉末全部加入,搅拌均匀得悬浊液,将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体,前躯体在保护气氛下(5体积份氢气和95体积份氩气)450℃焙烧12小时,750℃再焙烧8小时,750℃下焙烧总反应如下述式(6)所示,
(6)2LiOH + 2FePO4·2H2O + C = 2LiFePO4+ CO↑ + 5H2O
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
在上述实例中3.0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1: 3.8混合配制。
该实施例中的废铁屑来源与实施例1相同,以下的实施例也与实施例1相同。
实施例3:一种连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法,其特征在于:以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料,按照如下步骤进行:先用600毫升2.0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1.2摩尔)和16.8克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0.3摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4)制得硝酸铁溶液,将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,再在反应罐中加入34.6克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应,对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳还原制磷酸亚铁锂复盐。同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
上述实施例的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的工艺如下:
步骤1)、如下述式(7)所示将废铁屑16.8克从顶部加料口装入反应罐中,再将2.0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐,使能全部浸没铁屑,用加热套加热,保持反应器温度在50~60℃,使以下反应较快进行,
(7)Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
当反应速度变慢时,逐步加热至70℃以促进反应,使铁屑完全溶解,反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有1mol/L的NaOH溶液吸收池中吸收,以回收副产品硝酸钠;
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,再在反应罐中加入34.6克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(8)所示反应,
(8)Fe(NO3)3 + H3PO4 + 2H2O = FePO4·2H2O↓ + 3HNO3
加热套温度控制在150℃左右,回流反应至出现白色沉淀,再继续回流6个小时后即不再有新的二水磷酸铁白色沉淀生成,将二水磷酸铁B与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤,母液和洗液用于配稀稀酸循环使用,分离出的二水磷酸铁B不烘干直接进入下一步;
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。
化学分析经甩干的二水磷酸铁中: Fe含量为27.43%, P含量为15.35%;铁磷摩尔比为0.9912: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.04摩尔氢氧化锂和32.5克蔗糖的水溶液,并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁全部加入,搅拌均匀得悬浊液,将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体,前躯体在保护气氛下(15体积份氢气和85体积份氮气)500℃焙烧4小时,680℃再焙烧20小时,680℃下焙烧总反应如下述式(9)所示,
(9)2LiOH + 2FePO4·2H2O + C = 2LiFePO4+ CO↑ + 5H2O
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
在上述实例中2.0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1: 6.5混合配制。
实施例4:一种连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法,其特征在于:以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料,按照如下步骤进行:先用600毫升3.0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1.8摩尔)和28.6克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0.51摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:3.5)制得硝酸铁溶液,将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入58.8克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应,对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐,同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
上述实施例的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的工艺如下:
步骤1)、如下述式(10)所示将废铁屑28.6克从顶部加料口装入反应罐中,再将3.0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐,使能全部浸没铁屑,
(10)Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO↑+ 2H2O
不需加热上述反应即可较快进行,该反应为放热反应,随反应进行反应体系温度会自动升高至75℃左右,而后趋于稳定,当反应速度变慢时,反应体系温度会有所下降,适当加热以维持体系温度在70℃以上,使铁屑完全溶解,反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有1mol/L的NaOH溶液吸收池中吸收,以回收副产品硝酸钠;
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入58.8克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(11)所示反应,
(11)Fe(NO3)3 + H3PO4 + 2H2O = FePO4·2H2O↓ + 3HNO3
加热套温度控制在150℃左右,回流反应至出现白色沉淀,再继续回流4.5小时后即不再有二水磷酸铁白色沉淀生成,将二水磷酸铁与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤,母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用,分离出的二水磷酸铁不烘干直接进入下一步;
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。
化学分析经甩干的二水磷酸铁中: Fe含量为27.86%, P含量为15.73%;铁磷摩尔比为0.9840: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.0摩尔氢氧化锂和23.5克蔗糖的水溶液,并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁粉末全部加入,搅拌均匀得悬浊液,将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体,前躯体在保护气氛下(5体积份氢气和95体积份氩气)450℃焙烧12小时,750℃再焙烧8小时,750℃下焙烧总反应如下述式(12)所示,
(12)2LiOH + 2FePO4·2H2O + C = 2LiFePO4+ CO↑ + 5H2O
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
在上述实例中3.0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1: 3.8混合配制。
实施例5:一种连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法,其特征在于:以铁屑、硝酸、磷酸、氢氧化锂为原料,按照如下步骤进行:先用600毫升3.0摩尔/升稀硝酸溶液(含硝酸1.8摩尔)和22.4克铁屑(由铁的原子量56克/摩尔换算得含铁0.4摩尔)反应(铁屑与稀硝酸的摩尔计量比为1:4.5)制得硝酸铁溶液,将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入46.0克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行反应,对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐,同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被热解碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
上述实施例的连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的工艺如下:
步骤1)、如下述式(13)所示将废铁屑22.4克从顶部加料口装入反应罐中,再将3.0摩尔/升的硝酸溶液600毫升加入反应罐,使能全部浸没铁屑,
(13)Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO↑+ 2H2O
不需加热上述反应即可较快进行,该反应为放热反应,随反应进行反应体系温度会自动升高至73℃左右,而后趋于稳定,当反应速度变慢时,反应体系温度会有所下降,适当加热以维持体系温度在70℃以上,使铁屑完全溶解,反应产生的NO从反应器顶部排出与空气混合后转变为NO2,NO2通过排气管通入盛有1mol/L的NaOH溶液吸收池中吸收,以回收副产品硝酸钠;
步骤2)、将热的反应液经滤网全部放入另一反应罐中,而后在反应罐中加入46.0克85%的市售磷酸,在大力搅拌下用加热套加热回流进行如下述式(14)所示反应,
(14)Fe(NO3)3 + H3PO4 + 2H2O = FePO4·2H2O↓ + 3HNO3
加热套温度控制在150℃左右,回流反应至出现白色沉淀,再继续回流4.5小时后即不再有二水磷酸铁白色沉淀生成,将二水磷酸铁与含副产物硝酸和少量磷酸铁的母液进行离心分离并洗涤,母液和洗液用于配制与铁屑反应的稀硝酸循环使用,分离出的二水磷酸铁不烘干直接进入下一步;
步骤3)、对氢氧化锂、二水磷酸铁和碳源先进行湿法混料再用高温碳热还原法制磷酸亚铁锂复盐。
化学分析经甩干的二水磷酸铁中: Fe含量为28.50%, P含量为16.05%;铁磷摩尔比为0.9865: 1.0000。按每摩尔二水磷酸铁(以磷计)配1.0摩尔氢氧化锂和23.5克蔗糖的水溶液,并在大力搅拌下将湿的二水磷酸铁粉末全部加入,搅拌均匀得悬浊液,将悬浊液喷雾干燥得磷酸铁微晶被蔗糖和氢氧化锂分子膜包裹的前躯体,前躯体在保护气氛下(5体积份氢气和95体积份氩气)450℃焙烧12小时,750℃再焙烧8小时,750℃下焙烧总反应如下述式(15)所示,
(15)2LiOH + 2FePO4·2H2O + C = 2LiFePO4+ CO↑ + 5H2O
同时或先后进行分解、还原、化合反应可制得磷酸亚铁锂复盐以纳米微晶被碳包覆并桥连的亚微米粉末LiFePO4/C复合正极材料。
在上述实例中3.0摩尔/升硝酸溶液为市售68%浓硝酸与水按体积比1: 3.8混合配制。