CN101533912A - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，该方法还包括如下步骤中的至少一个：(1)在烧结前将含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥；(2)将含有烧结产物与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥，并再次烧结。采用本发明的球磨与动态干燥相结合的方法处理后得到的磷酸亚铁锂的碳附着率得到显著提高，使磷酸亚铁锂正极材料的导电性能有了明显提高，从而改善了磷酸亚铁锂正极材料用于锂离子二次电池的充放电效率。

Description

锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
磷酸亚铁锂(LiFePO4)是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO4集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等材料的各自优点，如：不含贵重金属，原料廉价，资源极大丰富，工作电压适中(3.4伏)，平台特性号，电压平稳，理论容量大(170毫安时/克)，结构稳定，安全性能佳(氧与磷以强共价键结合，使材料很难析氧分解)，高温性能和循环性能好，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好，与大多数电解液系统相容性好，储存性能好并且无毒，可以作为真正的绿色能源。
但是，LiFePO4的导电性能较差，因而电池的充放电效率较低，极大地限制了由该材料制成的电池在高倍率充放电条件下的应用。据报道，目前关于改善和提高正极活性材料的电子导电性能的方法，主要有包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率，但是，由采用这些方法得到的正极活性物质LiFePO4制得的电池的充放电效率仍然较低。
CN1741301A公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将磷酸亚铁、磷酸锂、蔗糖按重量比100:24:12.5充分混合，加入充惰性气体的高能球磨机磨罐中，干法活化处理5-50小时；取出磨罐中的粉料，放入惰性气体保护的热处理炉中碳化，以5-10℃/分钟加热速率升温至300℃，保温5-10小时，随炉冷却至室温；碳化后的粉末用压机压片成型，然后放入容器中，再将容器置于箱式保温器中，将箱式保温器置于工业微波炉中反应，调节程序温度设置，在500℃保温反应10-30分钟；冷却至室温，将反应产物用气流粉碎机粉碎至过400目筛网，即得锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂。
CN1958440A公开了一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，其特征在于：采用锂盐、磷酸盐、掺杂元素和导电剂为原料，将锂盐、铁盐、掺杂金属离子和磷酸盐按照摩尔比锂:铁:Men+:磷酸为1.0:x:(1-x):1.0，其中x＝0.80-0.99，同时添加上述原料总质量0.5-2.0％的导电剂；经过球磨混合均匀后置于惰性气氛反应炉中，反应温度为300-400℃，保温时间为2-6小时，然后冷却至室温；将粉末取出、压块，再将块体前驱体置于耐热不锈钢容器内，抽真空密封，置于马弗炉内经500-800℃煅烧，煅烧时间为10-20小时，然后在煅烧温度将密封的耐热不锈钢容器取出进行淬冷，淬冷后得到纳米级磷酸铁锂粉体材料。
采用上述方法得到的磷酸亚铁锂制备得到的锂离子二次电池的充放电效率仍然较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的正极活性物质磷酸亚铁锂制备得到的电池的充放电效率较低的缺陷，提供一种使电池具有较高充放电效率的磷酸亚铁锂的制备方法。
本发明的发明人发现，采用现有方法制得的磷酸亚铁锂的电导率的提高有限，推测原因可能为：现有的磷酸铁锂的制备方法通常为将含有锂源、铁源、磷源以及碳源的混合物球磨后直接置于惰性气氛中进行烧结，由于球磨后的混合物表面附着有分散剂，分散剂具有流动性，球磨后的混合物比较湿润，因此，分散剂很容易发生偏析，烧结后得到的烧结产物中的碳不容易均匀包覆在烧结产物上，导致碳的附着率较低，因此，材料的电导率的提高有限，由该材料制得的锂离子二次电池的充放电效率较低。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，该方法还包括如下步骤中的至少一个：
(1)在烧结前将含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥；
(2)将含有烧结产物与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥，并再次烧结。
本发明提供的磷酸亚铁锂的制备方法是将分散剂作为球磨介质，该方法还包括如下步骤中的至少一个：(1)在烧结前将含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物进行球磨后，对混合物进行动态干燥；(2)将含有烧结产物与分散剂的混合物进行球磨后，对混合物进行动态干燥，并再次烧结。经过这种球磨与动态干燥相结合的方法处理后得到的磷酸亚铁锂的碳附着率得到显著提高，使磷酸亚铁锂正极材料的导电性能有了明显提高，而改善了磷酸亚铁锂正极材料用于锂离子二次电池的充放电效率。此外，本发明的方法成本低，适于大规模的工业生产。
附图说明
图1为采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；
图2为采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图。
具体实施方式
按照本发明，该方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，该方法还包括如下步骤中的至少一个：
(1)在烧结前将含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥；
(2)将含有烧结产物与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥，并再次烧结。
所述球磨的方法可以为本领域公知的各种方法，优选情况下，本发明所述球磨的条件包括球磨的转速为500-2000转/分钟，优选为500-1000转/分钟；球料体积比为0.5-4:1，优选为1-2:1；球磨的时间为1-48小时，优选为5-24小时。
所述球磨设备可以为各种本领域技术人员公知的球磨设备，本发明实施例中的球磨设备优选为高能球磨机。
所述动态干燥是指固体流态化的一种干燥方式，即物料在热风和/或外力的作用下形成颗粒状流态化的一种干燥方式，所述外力可以是机械搅拌，所述物料可以在动态干燥机内部完成干燥，所述动态干燥设备可以为各种动态干燥的设备，例如，蒸气回转干燥设备、加热搅拌干燥设备、旋转闪蒸干燥设备、旋转气流快速干燥设备、喷雾干燥设备、沸腾干燥设备、双锥回转真空干燥设备、微波搅拌干燥设备以及各种组合动态干燥设备，如气流-流化床组合干燥设备、喷雾-带式组合干燥设备、气流-漩流组合干燥设备、回转圆筒-流化床组合干燥设备等。
所述动态干燥的条件没有特别限定，如，所述动态干燥的温度可以为80-500℃，优选为300-450℃，所述动态干燥的时间可以为1-48小时，优选为5-24小时。
所述分散剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，如，所述分散剂优选选自碳原子数为1-5的醇或醇的水溶液；所述醇选自甲醇、乙醇、丙二醇和丁醇中的一种或几种。所述分散剂用量与烧结前锂源、铁源、磷源和碳源的混合物或烧结得到的烧结产物的重量比可以为0.3-5:1。
考虑到节省成本，通常采用分散剂的水溶液，对所述分散剂水溶液的浓度没有特别限定，优选情况下，为了进一步提高碳的附着率，所述分散剂水溶液的浓度优选为20-95重量％，更优选为65-95重量％。
按照本发明，所述锂源、铁源和磷源中Li:Fe:P的摩尔比为0.9-1.2:1:1，优选为1-1.03:1:1。
所述铁源可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的铁化合物，如，可以选自草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或几种。
所述锂源可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的锂化合物，如，可以选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或几种。
所述磷源可以选自本领域公知的各种作为制备磷酸亚铁锂的磷化合物，如，可以选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸铁和磷酸二氢锂中的一种或几种。
所述碳源的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
所述碳源的用量为本领域技术人员所公知，一般情况下，碳源的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-10重量％。本领域技术人员能够通过生成的磷酸亚铁锂中的碳含量推算出加入的碳源的用量。
所述烧结干燥的球磨后的含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物的方法没有特别限定，可以为一次烧结或者二次烧结，所述一次烧结的方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物进行一次恒温烧结；所述二次烧结的方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将在第一烧结温度烧结得到的产物在第二烧结温度下恒温烧结。
所述一次烧结、二次烧结的条件可以采用本领域技术人员公知的常规的烧结条件，例如，在一次烧结中，所述恒温烧结的烧结温度可以为500-900℃，优选为650-850℃，恒温烧结时间可以为5-20小时，优选为10-20小时；在二次烧结中，第一烧结温度可以为300-700℃，优选为400-650℃，恒温烧结时间可以为5-20小时，优选为6-15小时；第二烧结温度可以为600-900℃，优选为650-800℃，恒温烧结时间可以为5-20小时，优选为6-15小时。
再次烧结干燥的烧结产物与分散剂的混合物的方法包括将该混合物在600-900℃，优选为650-800℃下，恒温烧结1-15小时，优选为2-10小时。
所述再次烧结干燥的烧结产物与分散剂的混合物中的烧结产物指的是将反应原料的混合物进行烧结后最终得到的烧结产物磷酸亚铁锂。
为了进一步控制磷酸亚铁锂颗粒形貌，使磷酸亚铁锂晶型发育更完整，优选情况下，所述一次烧结的方法包括以1-10℃/分钟的速度，优选为1-5℃/分钟的速度升温至恒温烧结温度，恒温烧结，然后自然冷却到室温；所述二次烧结的方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物以1-10℃/分钟的速度升温至第一烧结温度，恒温烧结，然后在第一烧结温度烧结得到的产物降至室温，再将在第一烧结温度烧结得到的产物以1-10℃/分钟的速度升温至第二烧结温度，恒温烧结。
按照本发明，所述烧结干燥的球磨后的含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物及再次烧结优选在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氢气、氮气、一氧化碳、氨分解气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性或还原气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述。
下述实施例1-7和对比例1-2中制得的磷酸亚铁锂中碳含量的测定均采用红外碳硫分析仪进行测定(无锡英之诚公司生产)，测定方法为：称取0.03-0.5克样品放入到坩埚中，并加入0.6-0.7克的纯铁助溶剂、1.8-1.9克的钨粒作为助燃剂，放入到高频(频率为18兆赫兹)中，利用氧气作助燃剂和载气，将燃烧过后生成的CO2带到碳分析池中，通过仪器分析测定出磷酸亚铁锂中的碳含量)。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将氢氧化锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1(氢氧化锂171.75克、二水合草酸亚铁1290.1克和磷酸二氢铵824.82克)的量称取，并与280克葡萄糖和浓度为95重量％的乙醇溶液(所述乙醇溶液与氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳源的混合物的重量比为0.5:1)混合得到混合物，将该混合物在球磨设备(南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J型号的高能球磨机)中以800转/分钟的转速球磨3小时(球料体积比为1:1)，取出，并在300℃下，在动态干燥设备(金湖县四方化工设备制造有限公司生产的HG真空搅拌烘干机)中干燥15小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后继续在流速为10升/分钟的氩气保护下，将一次烧结产物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为9重量％。
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图1所示；采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该磷酸亚铁锂的XRD衍射图如图2所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将碳酸锂、醋酸亚铁和磷酸氢二铵按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1(碳酸锂422.23克、醋酸亚铁1988克和磷酸二氢铵1314.52克)的量称取，并与300克蔗糖和浓度为70重量％的丙二醇溶液(所述丙二醇溶液与碳酸锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵和碳源的混合物的重量比为0.8:1)混合得到混合物，将该混合物在球磨设备(南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J型号的高能球磨机)中以600转/分钟的转速球磨15小时(球料体积比为1:1)，取出，并在300℃下，在动态干燥设备(金湖县四方化工设备制造有限公司生产的HG真空搅拌烘干机)中干燥6小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后继续在流速为10升/分钟的氩气保护下，将一次烧结产物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为7重量％。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将碳酸锂、磷酸二氢锂和二水合草酸亚铁按照Li:Fe:P摩尔比为1.1:1:1(碳酸锂96.82克、磷酸二氢锂2724克和二水合草酸亚铁4714.8克)的量称取，并与320克葡萄糖和浓度为10重量％的乙醇溶液(所述乙醇溶液与碳酸锂、磷酸二氢锂、草酸亚铁和碳源的混合物的重量比为1:1)混合得到混合物，将该混合物在球磨设备(南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J型号的高能球磨机)中以500转/分钟的转速球磨24小时(球料体积比为1:1)，取出，并在80℃下，在动态干燥设备(金湖县四方化工设备制造有限公司生产的HG真空搅拌烘干机)中干燥24小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以8℃/分钟的升温速度升温至670℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后继续在流速为10升/分钟的氩气保护下，将一次烧结产物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为3重量％。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将氢氧化锂、二水合草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Li:Fe:P摩尔比为1.1:1:1(氢氧化锂691.83克、二水合草酸亚铁4724.26克和磷酸二氢铵3020.48克)的量称取，并与290克乙炔黑和浓度为70重量％的丁醇溶液(所述丁醇溶液与氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳源的混合物的重量比为0.3:1)混合得到混合物，将该混合物在行星式球磨机中以230转/分钟的转速球磨18小时(球料体积比为2:1)，取出，并在70℃下，烘干；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至650℃恒温烧结6小时，自然冷却至室温，然后继续在流速为10升/分钟的氩气保护下，将一次烧结产物以10℃/分钟的升温速度升温至750℃恒温烧结10小时，取出得到烧结产物磷酸亚铁锂。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为7重量％。
(3)将上述浓度为70重量％的丁醇溶液与步骤(2)得到的烧结产物混合得到混合物(所述丁醇溶液与所述烧结产物的重量比为0.5:1)，并将该混合物在球磨设备(南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J型号的高能球磨机)中以800转/分钟的转速球磨3小时(球料体积比为1:1)，取出，并在450℃下，在动态干燥设备(金湖县四方化工设备制造有限公司生产的HG真空搅拌烘干机)中干燥5小时，取出，然后继续在流速为10升/分钟的氩气保护下，在700℃下烧结6小时，自然冷却到室温，气流粉碎，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。
实施例5
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，在步骤(1)的动态干燥步骤中，所述动态干燥设备为常州市科龙干燥机械设备有限公司生产的型号为SZG-300的双锥回转真空干燥机，干燥温度为90℃，干燥时间为10小时，其它步骤同实施例1，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。
实施例6
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
按照实施例1的方法制备磷酸亚铁锂，不同的是，在步骤(1)的动态干燥步骤中，所述动态干燥设备为江苏武干集团佳力干燥设备有限公司生产的型号为SKSZ200的旋转闪蒸干燥机，干燥温度为100℃，干燥时间为10小时，其它步骤同实施例1，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。
实施例7
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备
(1)将磷酸二氢锂和三氧化二铁按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1(磷酸二氢锂2598.5克和三氧化二铁1996.3克)的量称取，并与1263.7克葡萄糖和浓度为95重量％的乙醇溶液(所述乙醇溶液与磷酸二氢锂、三氧化二铁和碳源的混合物的重量比为0.5:1)混合得到混合物，将该混合物在球磨设备(南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J型号的高能球磨机)中以800转/分钟的转速球磨3小时，取出，并在300℃下，在动态干燥设备(金湖县四方化工设备制造有限公司生产的HG真空搅拌烘干机)中干燥15小时；
(2)在流速为10升/分钟的氩气保护下，将步骤(1)的混合物以5℃/分钟的升温速度升温至800℃恒温烧结15小时，自然冷却至室温，气流粉碎，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为9重量％。
对比例1
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
(1)将氢氧化锂、磷酸二氢锂和二水合草酸亚铁按照Li:Fe:P摩尔比为1.1:1:1(氢氧化锂59.5克、磷酸二氢锂2582.2克和二水合草酸亚铁4469.3克)的量称取，并与以295克乙炔黑和工业乙醇(所述工业乙醇与氢氧化锂、磷酸二氢锂和草酸亚铁和碳源的混合物的重量比为0.5:1)混合得到混合物，将该混合物在行星式球磨机中以230转/分的转速球磨15小时，取出，并在180℃下，电热鼓风干燥箱(重庆永恒公司生产的CS101-1EBN干燥箱)中干燥15小时；
(2)按照实施例1的方法对上述混合物进行烧结，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为7重量％。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
(1)将氢氧化锂、磷酸二氢锂和二水合草酸亚铁按照Li:Fe:P摩尔比为1.1:1:1(氢氧化锂56.5克、磷酸二氢锂2450.9克和二水合草酸亚铁4242克)的量称取，并与以280克乙炔黑和浓度为70重量％的丁醇溶液(所述丁醇溶液与氢氧化锂、磷酸二氢锂、草酸亚铁和碳源的混合物的重量比为1:1)混合得到混合物，将该混合物在球磨罐(南京大学仪器厂生产的QM-3SP4J型号的高能球磨机)中，以800转/分的转速球磨2小时，取出，在65℃下，自然干燥8小时；
(2)按照实施例1的方法对上述混合物进行烧结，得到包覆碳的LiFePO4复合材料。生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为7重量％。
实施例8-14
下面的实施例说明采用本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
正极的制备
分别将100克由实施例1-7制得的正极活性物质LiFePO4复合材料、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极，其中含有约6.0克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极，其中含有约2.6克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1:1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂离子二次电池A1-A7。
(2)电池性能测试
循环性能测试：
将上述制得的锂离子A1-A7电池分别放在测试柜上，先以0.2C进行恒流充电至上限电压为3.8伏，搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次充电容量和首次放电容量，按照下式计算电池的首次充放电效率；然后重复上述步骤500次后，得到电池充放电循环500次后的容量，记录电池的放电容量，由下式计算循环前后电池的容量维持率：
首次充放电效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％
循环500次后充放电效率＝(500次循环后的放电容量/首次放电容量)×100％
结果如下表1所示。
对比例3-4
下面的对比例说明采用现有技术得到的正极活性物质磷酸亚铁锂制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例8-14的方法制备参比电池AC1-AC2，并测试电池的首次放电容量和电池的循环性能，不同的是，制备电池所用的正极活性物质为对比例1-2得到的参比正极活性物质磷酸亚铁锂。
结果如下表1所示。
表1
 
实施例编号   电池编号 初始放电比容量(毫安时/克)    首次充放电效率(％)           循环500次后的充放电效率(％)   
实施例8 A1 123 96 91
实施例9 A2 123 96 90
实施例10 A3 123 95 89
实施例11 A4 124 97 92
实施例12 A5 124 94 88
实施例13 A6 123 93 87
实施例14 A7 124 96 91
对比例3 AC1 122 89 79
对比例4 AC2 120 88 77
从上表1中的数据可以看出，采用本发明的方法制备得到的磷酸亚铁锂制备得到的电池A1-A7的首次充放电效率均在93％以上，500次循环后电池的充放电效率仍然能够保持在87％以上，均明显优于参比电池AC1和AC2，因此，说明采用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的充放电性能得到显著提高。

Claims (12)

1、一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其特征在于，该方法还包括如下步骤中的至少一个：
(1)在烧结前将含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥；
(2)将含有烧结产物与分散剂的混合物进行球磨，然后对所述球磨后的混合物进行动态干燥，并再次烧结。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述球磨的转速为500-2000转/分钟，球料体积比为0.5-4:1，球磨的时间为1-48小时；所述动态干燥的温度为80-500℃，干燥的时间为1-48小时。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述球磨的转速为500-1000转/分钟，球料体积比为1-2:1，球磨的时间为5-24小时；所述动态干燥的温度为300-450℃，干燥的时间为5-24小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂选自碳原子数为1-5的醇或醇的水溶液；所述醇的水溶液的浓度为20-95重量％。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙二醇和丁醇中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结干燥的球磨后的含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物的方法为一次烧结或二次烧结，所述一次烧结的方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物进行一次恒温烧结；所述二次烧结的方法包括将含有锂源、铁源、磷源和碳源的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将在第一烧结温度烧结得到的产物在第二烧结温度下恒温烧结。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，在一次烧结中，所述恒温烧结的烧结温度为500-900℃，恒温烧结时间为5-20小时；在二次烧结中，第一烧结温度为300-700℃，恒温烧结时间为5-20小时；第二烧结温度为600-900℃，恒温烧结时间为5-20小时。
8、根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或几种；所述铁源选自草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或几种；所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸铁和磷酸二氢锂中的一种或几种。
9、根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述锂源、铁源和磷源中Li:Fe:P的摩尔比为0.9-1.2:1:1，碳源的用量使生成的磷酸亚铁锂中的碳含量为1-10重量％。
10、根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述碳源选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑和中间相碳小球中的一种或几种。
11、根据权利要求1所述的方法，其中，所述再次烧结的温度为600-900℃，烧结时间为1-15小时。
12、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结干燥的球磨后的含有锂源、铁源、磷源和碳源与分散剂的混合物及再次烧结在惰性气氛中进行。
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