CN107994223A - 一种铝氟共掺杂改性的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铝氟共掺杂改性的复合材料，由包括锂源、铁源、磷源、有机碳源、铝源和氟源的物料制备得到。本发明采用铝和氟共掺杂改性得到复合材料，在掺杂改性过程中，在铝和氟的共同作用下，能够提高材料中锂离子扩散的活性位点，同时提高材料的电子传输速率，使材料具有良好的倍率性能和循环性能。本发明还提供了一种铝氟共掺杂改性的复合材料的制备方法、一种电池正极材料以及一种锂离子电池。

Description

一种铝氟共掺杂改性的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种铝氟共掺杂改性的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备上，如手机、笔记本电脑、相机、平板电脑等领域，并且逐渐向电动工具，如电动自行车、电动汽车等新兴领域发展。锂离子电池具有工作电压高、比能量大、质量比较轻、自放电低、无记忆效应、较长循环寿命和环境友好等优势。然而，锂离子电池作为动力电池仍然面临着新的挑战，比如安全问题，能量密度，功率密度等问题，特别是应用于电动汽车动力电池和储能装置对锂离子电池提出了更高的要求。因此，开发出新型更高比容量和能量密度的电极材料是发展高能量密度和功率密度的锂离子电池的重要因素。
锂离子电池正极材料直接影响到电池性能的优劣。新能源汽车快速发展，对作为动力电池的锂离子电池的能量密度、功率密度和安全性能提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池正极材料为LiCoO2和三元材料，尖晶石结构的LiMn2O4安全性能较差，橄榄石型结构的LiFePO4具有170mAh/g容量、长循环稳定性和高安全性，并且价格低廉，环境友好，原材料来源丰富，适合大规模工业生产。但是橄榄石型结构的LiFePO4的倍率性能和循环性能较差，严重阻碍了其进一步发展。
因此，提高橄榄石型结构的LiFePO4电极材料的倍率性能和循环性能成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝氟共掺杂改性的复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合材料具有良好的倍率性能和循环性能。
本发明提供了一种铝氟共掺杂改的复合材料，可用式I进行表示：
LiFe1-xAlxPO4-yFy/C 式I
在本发明中，式I表示Al和F掺杂的含碳的LiFePO4，x表示Al在所述铝氟共掺杂改性的复合材料中的掺杂的摩尔比例，x优选为0.01～0.3，更优选为0.05～0.25，最优选为0.1～0.2；y表示F在所述铝氟共掺杂改性的复合材料中的掺杂摩尔比例，y优选为0.01～0.1，更优选为0.02～0.08，最优选为0.04～0.06。
本发明提供了一种铝氟共掺杂改性的复合材料，由包括锂源、铁源、磷源、有机碳源、铝源和氟源的物料制备得到。
在本发明中，所述锂源、铁源和磷源的比例优选按照橄榄石型结构LiFePO4正极材料的化学式所示的摩尔比例进行配比，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比优选为1：1：1。在本发明中，所述有机碳源和铁源的摩尔比优选为(1～5):1，更优选为(2～4):1，最优选为3:1；所述铝源和铁源的摩尔比优选为(0.01～0.3):1，更优选为(0.05～0.25):1，最优选为(0.1～0.2):1；所述氟源和磷源的摩尔比优选为(0.01～0.1):1，更优选为(0.02～0.08):1，最优选为(0.03～0.06):1。在本发明中，C(碳)在所述铝氟共掺杂改性的复合材料中的质量含量优选为0.5～15％，更优选为1～12％，更优选为4～10％，最优选为6～8％。
在本发明中，所述锂源优选为磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；所述铁源优选为草酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁和羟基氧化铁中的一种或几种；所述磷源优选为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠和磷酸钠中的一种或几种；所述有机碳源优选为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或几种；所述铝源优选为氧化铝，更优选为纳米氧化铝，硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种；所述氟源优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化锂、氟化钠和氟化铵中的一种或几种。
本发明优选采用高温固相法制备上述铝氟共掺杂改的复合材料。在本发明中，所述铝氟共掺杂改性的复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将锂源、铁源和磷源混合，得到第一混合物；
2)将有机碳源与所述第一混合物混合，得到第二混合物；
3)将铝源与所述第二混合物混合，得到第三混合物；
4)将氟源与所述第三混合物混合，得到第四混合物；
5)将所述第四混合物进行加热处理，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
在本发明中，所述锂源、铁源、磷源、有机碳源、铝源和氟源的用量比例以及具体的种类与上述技术方案所述的锂源、铁源、磷源、有机碳源、铝源和氟源一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤1)中混合的方法优选为球磨混合，优选在球磨罐中进行球磨混合，本发明优选将原材料(锂源、铁源和磷源)加入球磨罐，向球磨罐中加入水和玛瑙珠子进行球磨混合；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述水的用量优选为原材料质量(锂源、铁源和磷源总质量)的20～80％，更优选为40～60％，最优选为50％；所述原材料质量(锂源、铁源和磷源总质量)和玛瑙珠子的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，最优选为1:(3～6)。
在本发明中，得到第四混合物后优选将所述第四混合物依次进行球磨、干燥和破碎，然后再进行加热处理。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～800rpm/min，更优选为400～700rpm/min，最优选为500～600rpm/min；所述球磨的时间优选为1～15小时，更优选为3～12小时，最优选为5～10小时；所述球磨后优选得到均匀浆料物质。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，更优选为90～130℃，最优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为12～20小时，更优选为14～16小时；所述干燥优选在干燥箱中进行。在本发明中，所述破碎的方法优选为球磨破碎。
在本发明中，所述加热处理的方法优选为：
以1～5℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度后保温，然后自然冷却至室温，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
在本发明中，所述升温速率优选为2～4℃/min，更优选为3℃/min；所述第一温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述第二温度优选为550～950℃，更优选为600～900℃，最优选为700～800℃；所述保温的时间优选为8～24小时，更优选为12～20小时，最优选为14～16小时。在本发明中，所述加热处理优选在惰性气体存在下进行，所述惰性气体优选为氮气和氩气中的一种或两种。
本发明提供了一种电池正极材料，包括上述技术方案所述的铝氟共掺杂改性的复合材料。本发明提供的铝氟共掺杂改性的复合材料具有良好的倍率性能和循环性能，可作为电池正极材料使用。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的电池正极材料，或者上述技术方案所述的铝氟共掺杂改性的复合材料。本发明中的电池正极材料具有良好的倍率性能和循环性能，将其应用于锂离子电池，能够使锂离子电池具有良好的电化学性能。本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案进行制备即可。在本发明中，所述锂离子电池的制备方法优选为：
将上述铝氟共掺杂改性的复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔表面后干燥，得到正极片；
以所述正极片为正极、金属锂片为负极、聚丙烯为隔膜、LiPF6为电解液进行电池组装，得到锂离子电池。
在本发明中，所述铝氟共掺杂改性的复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比优选为95:5:5；所述电池组装优选在充满氩气的手套箱中进行。
与现有技术相比，本发明采用铝和氟共掺杂改性得到复合材料，在铝和氟的共同掺杂改性的作用下，能够提高材料的锂离子扩散的活性位点，同时还能提高材料的电子传输速率，使材料具有良好的倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的铝氟共掺杂改性的复合材料和LiFePO4的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备得到的铝氟共掺杂改性的复合材料的SEM图；
图3为LiFePO4的SEM图；
图4为本发明实施例2制备得到的纽扣电池的充放电曲线图；
图5为本发明实施例2制备得到的纽扣电池100圈循环过程的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将氢氧化锂、硝酸铁、磷酸铵原料按照LiFePO4化学计量配比加入到球磨罐中，同时向球磨罐中加入原料质量(氢氧化锂、硝酸铁和磷酸铵总质量)20％的去离子水以及和原料质量(氢氧化锂、硝酸铁和磷酸铵总质量)比为1:1的玛瑙珠子，得到第一混合物。
按硝酸铁与甘氨酸摩尔比为1：1的量将甘氨酸加入到第一混合物中，得到第二混合物。
按硝酸铁与纳米氧化铝摩尔比为0.99：0.01的量将纳米氧化铝加入到第二混合物中，得到第三混合物。
按磷酸铵与PVDF摩尔比为1：0.01的量将PVDF加入到第三混合物中，得到第四混合物。
将第四混合物在转速为300rpm/min下球磨15h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里80℃干燥12h后，取出干燥物进行球磨破碎。
将得到的破碎粉体材料在氮气气氛中以1℃/min从25℃升到550℃保温24h，自然冷却至室温，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
对本发明实施例1制备得到的铝氟共掺杂改性的复合材料和LiFePO4材料进行物相结构和微观结构表征，采用XRD分析和SEM分析，检测结果如图1～图3所示，图1中(a)为铝氟共掺杂改性的复合材料的XRD图谱，(b)为LiFePO4的XRD图谱。由图1可知，铝氟共掺杂改性的复合材料的XRD图谱上没有出现杂相峰，属橄榄石型结构，铝和氟共掺杂和碳包覆没有影响LiFePO4的物相结构。由图2～图3可知，铝氟共掺杂改性的复合材料与纯相LiFePO4的SEM图对比，铝和氟共掺杂和碳包覆LiFePO4材料的微观结构未影响材料的微观形貌。
实施例2
按照95:5:5的比例将实施例1制备得到的铝氟共掺杂改性的复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在一起，加入N-甲基吡咯烷酮，进行搅拌12h，得到浆料。
将上述浆料涂覆在铝箔上，在120℃空干燥箱里真空干燥12h得到正极片。
将上述正极片为正极，金属锂片为负极，聚丙烯为隔膜，LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，得到纽扣电池。
对本发明实施例2制备得到的纽扣电池在25℃下2.5～4.2V下进行电化学性能测试，检测结果如图4和图5所示，由图4可知，本发明实施例2制备得到的纽扣电池表现出优异的倍率性能，在0.1C倍率下放电比容量为167.4mAh/g，在5C倍率下放电比容量达到122.9mAh/g。由图5可知，本发明实施例2制备得到的纽扣电池表现出较好的循环稳定性，在5C倍率下循环100次容量保持率可以达98.3％。
实施例3
将碳酸锂、硫酸铁、磷酸钠原料按照LiFePO4化学计量配比加入到球磨罐中，同时向球磨罐中加入原料质量(碳酸锂、硫酸铁、磷酸钠总质量)40％的去离子水以及和原料质量(碳酸锂、硫酸铁、磷酸钠总质量)比为2:1的玛瑙珠子，得到第一混合物。
按硫酸铁与柠檬酸摩尔比为1：2的量将柠檬酸加入到第一混合物中，得到第二混合物。
按硫酸铁与氢氧化铝摩尔比为0.95：0.05的量将氢氧化铝加入到第二混合物中，得到第三混合物。
按磷酸钠与氟化锂摩尔比为1：0.02的量将氟化锂加入到第三混合物中，得到第四混合物。
将第四混合物在转速为400rpm/min下球磨5h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里90℃干燥13h后，取出干燥物进行球磨破碎。
将得到的破碎粉体材料在氩气气氛中以2℃/min从25℃升到650℃保温10h，自然冷却至室温，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
按照实施例2所述的方法将实施例3得到的铝氟共掺杂改性的复合材料制备成纽扣电池并测试其电化学性能，纽扣电池表现出较好的循环稳定性和倍率性能，具有优异的电化学性能。
实施例4
将醋酸锂、草酸亚铁、磷酸氢铵原料按照LiFePO4化学计量配比加入到球磨罐中，同时向球磨罐中加入原料质量(醋酸锂、草酸亚铁、磷酸氢铵总质量)50％的去离子水以及和原料质量(醋酸锂、草酸亚铁、磷酸氢铵)比为5.5:1的玛瑙珠子，得到第一混合物。
按草酸亚铁与淀粉摩尔比为1：3的量将淀粉加入到第一混合物中，得到第二混合物。
按草酸亚铁与硝酸铝摩尔比为0.85：0.15的量将硝酸铝加入到第二混合物中，得到第三混合物。
按磷酸氢铵与氟化锂摩尔比为1：0.05的量将氟化锂加入到第三混合物中，得到第四混合物。
将第四混合物在转速为550rpm/min下球磨8h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里115℃干燥16h后，取出干燥物进行球磨破碎。
将得到的破碎粉体材料在氩气气氛中以3℃/min从25℃升到750℃保温16h，自然冷却至室温，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
按照实施例2所述的方法将实施例4得到的铝氟共掺杂改性的复合材料制备成纽扣电池并测试其电化学性能，纽扣电池表现出较好的循环稳定性和倍率性能，具有优异的电化学性能。
实施例5
将碳酸锂、硫酸铁、磷酸二氢钠原料按照LiFePO4化学计量配比加入到球磨罐中，同时向球磨罐中加入原料质量(碳酸锂、硫酸铁、磷酸二氢钠总质量)70％的去离子水以及和原料质量(碳酸锂、硫酸铁、磷酸二氢钠)比为8:1的玛瑙珠子，得到第一混合物。
按硫酸铁与葡萄糖摩尔比为1：4的量将葡萄糖加入到第一混合物中，得到第二混合物。
按硫酸铁与硫酸铝摩尔比为0.8：0.2的量将硫酸铝加入到第二混合物中，得到第三混合物。
按磷酸二氢钠与氟化铵摩尔比为1：0.08的量将氟化铵加入到第三混合物中，得到第四混合物。
将第四混合物在转速为600rpm/min下球磨14h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里140℃干燥18h后，取出干燥物进行球磨破碎。
将得到的破碎粉体材料在氩气气氛中以4℃/min从25℃升到850℃保温22h，自然冷却至室温，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
按照实施例2所述的方法将实施例5得到的铝氟共掺杂改性的复合材料制备成纽扣电池并测试其电化学性能，纽扣电池表现出较好的循环稳定性和倍率性能，具有优异的电化学性能。
实施例6
将氢氧化锂、硝酸铁、磷酸钠原料按照LiFePO4化学计量配比加入到球磨罐中，同时向球磨罐中加入原料质量(氢氧化锂、硝酸铁、磷酸钠总质量)80％的去离子水以及和原料质量(氢氧化锂、硝酸铁、磷酸钠总质量)比为10:1的玛瑙珠子，得到第一混合物。
按硝酸铁与柠檬酸摩尔比为1：5的量将柠檬酸加入到第一混合物中，得到第二混合物。
按硝酸铁与硝酸铝摩尔比为0.7：0.3的量将硝酸铝加入到第二混合物中，得到第三混合物。
按磷酸钠与氟化铵摩尔比为1：0.1的量将氟化铵加入到第三混合物中，得到第四混合物。
将第四混合物在转速为800rpm/min下球磨15h，得到均匀浆料物质，然后放到干燥箱里150℃干燥20h后，取出干燥物进行球磨破碎。
将得到的破碎粉体材料在氮气气氛中以5℃/min从25℃升到950℃保温24h，自然冷却至室温，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
按照实施例2所述的方法将实施例6得到的铝氟共掺杂改性的复合材料制备成纽扣电池并测试其电化学性能，纽扣电池表现出较好的循环稳定性和倍率性能，具有优异的电化学性能。
比较例1
按照实施例1的方法制备得到复合材料，与实施例1的区别在于，制备过程中不加入PVDF，纳米氧化铝的加入量为实施例1中纳米氧化铝和PVDF加入量的总和。
按照实施例2的方法将比较例1得到的复合材料制备成纽扣电池并测试其电化学性能，检测结果为，本发明比较例1制备得到的纽扣电池在0.1C倍率下放电比容量为140mAh/g，在5C倍率下放电比容量为100mAh/g；在5C倍率下循环100次容量保持率为90％。
比较例2
按照实施例1的方法制备得到复合材料，与实施例1的区别在于，制备过程中不加入纳米氧化铝，PVDF的加入量为实施例1中纳米氧化铝和PVDF加入量的总和。
按照实施例2的方法将比较例2得到的复合材料制备成纽扣电池并测试其电化学性能，检测结果为，本发明比较例2制备得到的纽扣电池在0.1C倍率下放电比容量为143mAh/g，在5C倍率下放电比容量为105mAh/g；在1C倍率下循环100次容量保持率为92％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种铝氟共掺杂改性的复合材料，由包括锂源、铁源、磷源、有机碳源、铝源和氟源的物料制备得到。本发明采用铝和氟共掺杂改性得到复合材料，在掺杂改性过程中，在铝和氟的共同作用下，能够提高材料中锂离子扩散的活性位点，同时提高材料的电子传输速率，使材料具有良好的倍率性能和循环性能。

Claims (10)

1.一种铝氟共掺杂改性的复合材料，由包括锂源、铁源、磷源、有机碳源、铝源和氟源的物料制备得到。
2.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料，其特征在于，所述铁源和碳源的摩尔比为1:(1～5)；
所述铁源和铝源的摩尔比为1:(0.01～0.3)；
所述磷源和氟源的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
3.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料，其特征在于，所述锂源为磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料，其特征在于，所述铁源为草酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁和羟基氧化铁中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料，其特征在于，所述磷源为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠和磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料，其特征在于，所述有机碳源为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉、葡萄糖和木薯粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料，其特征在于，所述铝源为氧化铝、硝酸铝、硫酸铝和氢氧化铝中的一种或几种。
8.一种权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锂源、铁源和磷源混合，得到第一混合物；
2)将有机碳源与所述第一混合物混合，得到第二混合物；
3)将铝源与所述第二混合物混合，得到第三混合物；
4)将氟源与所述第三混合物混合，得到第四混合物；
5)将所述第四混合物进行加热处理，得到铝氟共掺杂改性的复合材料。
9.一种电池正极材料，包括权利要求1所述的铝氟共掺杂改性的复合材料。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求9所述的电池正极材料。
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