CN108023089A - 阴离子f掺杂改性富锂层状正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述合成方法包括以下步骤：将锂盐、金属的乙酸盐以及非金属盐按照摩尔比称量后，加入去离子水，球磨混合均匀直至整个反应体系形成流变相，然后烘干，再经过预烧结得到前驱体，最后高温煅烧研磨后得到富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2‑xFx(0≤x≤0.1)为改性层状富锂正极材料。本发明所述法制备出的正极材料颗粒细小而均匀，结晶性能好，因而具有较高的放电比容量和良好的倍率性能；循环性能和首次库伦效率得到改善，因而具有重大的工业化意义。

Description

阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种阴离子F掺杂改性层状富锂正极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着经济的发展和化石燃料的紧缺，对能源的需求将有可能出现激增，并将受到全世界的关注，锂离子电池因其具有能量密度高、使用寿命长、绿色环保等优点越来越受到人们的重视。LiCoO2作为最先出现和最成功的商业化电池材料在商业市场中仍然占据非常重要的位置，但如今LiCoO2已经不能满足人们日益增长的需求。反复充放电会造成LiCoO2发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致颗粒之间的松动和脱落从而降低容量，因此LiCoO2的理论容量虽可达274mAh·g-1，但实际容量却只能达到理论容量的50％-60％。另外，Co原料的价格一直走高，生产成本增加，Co还具有一定的毒性对环境和人体都有损害。因此，需要一种比容量高且安全性能好的材料来替代LiCoO2。
富锂层状电池材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，与传统的正极材料LiCoO2﹑锰酸锂和磷酸铁锂相比，该正极材料主要是Li2MnO3和LiMO2(M＝Ni﹑CO、Mn等)形成的固溶体，具有更高的比容量(200mAh·g-1～300mAh·g-1)和更好的循环性能。还因锂比例的增大，减少了过度金属元素的比例，降低了成本。由于这些原因，它被认为是最有前途的正极材料之一。
虽然富锂正极材料具有上述优点，但是，其倍率性能和首次库伦效率还是比较低，是制约其发展的瓶颈。为解决上述问题，通常采用掺杂、包覆以及酸处理的形式来改善正极材料性能，并争取能够在保证容量的基础上，解决它倍率性能和首次库伦效率，从而获得大规模的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有富锂层状正极材料首次库伦效率低、倍率性能差的问题，提出一种阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料及其合成方法，该正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶度高，容量高，循环性能好，倍率性能和首次库伦效率得到改善，并具有较好的高温性能。
本发明提供的掺杂改性富锂层状正极材料的特征是：所述正极材料的化学通式为Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2-xFx；其中0≤x≤0.1。
本发明所述一种掺杂改性富锂层状正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和氟盐按照一定摩尔比称量之后，加入一定量的蒸馏水，使混合的原料成为一种糊状，球磨2～5小时直至整个反应体系形成流变相，将流变相置于鼓风干燥箱中在80～120℃烘10～15小时后，在400～600℃预烧结6～9小时，冷却后研磨。在800～950℃高温煅烧12～24小时，冷却后再研磨，得到的产品即为所述改性层状富锂正极材料。
(2)步骤(1)中所述锂盐可以是硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种，所述的金属镍、钴、锰盐可以是金属的乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种。所述的非金属盐均为对应非金属锂盐或铵盐。
(3)步骤(1)中所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和氟盐的摩尔比为：非金属盐为锂盐时(1.236-x):
0.1:0.5:0.2:x，其中0≤x≤0.1；非金属盐为铵盐时1.236:0.1:0.5:0.2:x，其中0≤x≤0.1。
(4)步骤(1)中所述球磨2～5小时直至整个反应体系形成流变相，所述球磨时间具体可以是2小时、5小时。
(5)步骤(1)中所述流变相置于鼓风干燥箱中在80～120℃烘10～15小时，所述的干燥温度具体可以是80℃、120℃，所述干燥时间具体可以是10小时、15小时。
(6)步骤(1)中所述在400～600℃预烧结6～9小时，800～950℃高温煅烧12～24小时，所述的预烧结温度具体可以是400℃、600℃，预烧结时间具体可以是6小时、9小时；高温煅烧温度具体可以是800℃、850℃、900℃、950℃，高温煅烧时间具体可以是12小时、24小时。
(7)步骤(1)中所述锂盐的用量需在理论值的基础上过量3％，因为该富锂正极材料高温煅烧时锂元素易挥发3％左右。
本发明的优点：
(1)本发明制备的正极材料表面光滑，结晶度好，颗粒较小，提高了材料结构稳定性。
(2)本发明制备的正极材料电化学性能优越，容量高，循环性能好，倍率性能和库伦效率得到显著改善。
(3)本发明制备的正极材料为富锂层状结构，制备方法简单可行，原料储量丰富，价格低廉，是具有应用前景、可工业化的产品。
附图说明
图1为实施例3制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05的XRD图。
图2为实施例3制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05的SEM图。
图3为实施例1制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2和实施例3制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05在25℃时，0.05C下的首次充放电曲线图。
图4为实施例1制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2和实施例3制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05在25℃时，0.2C下的循环曲线图。
图5为实施例1制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2和实施例3制备的正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05在25℃时，不同倍率下的循环放电曲线图。
图1的横坐标为扫描范围2θ(10～90°)，纵坐标为峰的强度。图2的放大倍数是30000倍。图3的横坐标为比容量，mAh·g-1，纵坐标为电压，单位是V，图3中曲线A是Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05充放电曲线，曲线B是Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2充放电曲线。图4的横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，单位是mAh·g-1。图5的横坐标为循环次数，纵坐标为比容量，单位是mAh·g-1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴按照摩尔比为1.236:0.1:0.5:0.2称量并加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨2～5小时，直至整个反应体系形成流变相。
(2)将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～15小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；
(3)将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃～600℃，煅烧6～9小时，得到前驱体；
(4)前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至800℃～950℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2。
将实施例1得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，如图3所示，以Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2为正极材料组装成的半电池，在测试电压2.0～4.8V，0.05C的充放电条件下，室温首次放电比容量为206.7mAh·g-1，首次库伦效率为66.1％。0.2C下循环50次室温放电曲线如图4所示，50次循环后放电比容量为168.1mAh·g-1，容量保持率为89.0％。不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图5所示，45次循环后，电流达到1C，常温放电比容量为118.1mAh·g-1。
实施例2
(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、氟化锂按照摩尔比为1.211:0.1:0.5:0.2:0.025称量并加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨2～5小时，直至整个反应体系形成流变相。
(2)将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～15小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；
(3)将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃～600℃，煅烧6～9小时，得到前驱体；
(4)前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至800℃～950℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.975F0.025。
将实施例2得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，在测试电压2.0～4.8V，0.05C的充放电条件下，室温首次放电比容量为182.7mAh·g-1，首次库伦效率为66.6％。
实施例3
(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、氟化锂按照摩尔比为1.186:0.1:0.5:0.2:0.05称量并加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨2～5小时，直至整个反应体系形成流变相。
(2)将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～15小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；
(3)将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃～600℃，煅烧6～9小时，得到前驱体；
(4)前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至800℃～950℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05。
将实施例3得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，如图3所示，以Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.95F0.05为正极材料组装成的半电池，在测试电压2.0～4.8V，0.05C的充放电条件下，室温首次放电比容量为213.3mAh·g-1，首次库伦效率为69.2％。0.2C下循环50次室温放电曲线如图4所示，50次循环后放电比容量为168.1mAh·g-1，容量保持率为93.9％。不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图5所示，45次循环后，电流达到1C，常温放电比容量为124.1mAh·g-1。
实施例4
(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、氟化锂按照摩尔比为1.161:0.1:0.5:0.2:0.075称量并加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨2～5小时，直至整个反应体系形成流变相。
(2)将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～15小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；
(3)将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃～600℃，煅烧6～9小时，得到前驱体；
(4)前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至800℃～950℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.925F0.075。
将实施例4得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，在测试电压2.0～4.8V，0.05C的充放电条件下，室温首次放电比容量为176.1mAh·g-1，首次库伦效率为65.7％。
实施例5
(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、氟化锂按照摩尔比为1.136:0.1:0.5:0.2:0.1称量并加入5ml去离子水，使混合的原料成为一种糊状，球磨2～5小时，直至整个反应体系形成流变相。
(2)将流变相置于鼓风干燥箱中于80～120℃条件下干燥10～15小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；
(3)将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至400℃～600℃，煅烧6～9小时，得到前驱体；
(4)前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨0.5～1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，升温速度为3～8℃/min，升温至800℃～950℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池层状富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O1.9F0.1。
将实施例5得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池。用LAND电池测试系统对扣式电池进行恒电流循环充放电测试，在测试电压2.0～4.8V，0.05C的充放电条件下，室温首次放电比容量为168.2mAh·g-1，首次库伦效率为65.0％。

Claims (8)

1.阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料及制备方法，其特征是所述正极材料为Li[Li0.2Ni0.1Mn0.5Co0.2]O2-xFx；其中0≤x≤0.1。
2.阴离子F掺杂改性富锂层状正极材料的合成，其特征在于采用以下工艺步骤：
(1)将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和氟盐按照一定摩尔比称量之后，加入一定量的蒸馏水，使混合的原料成为一种糊状，球磨混合均匀直至整个反应体系形成流变相；
(2)随后将(1)中得到流变相置于鼓风干燥箱中烘干，以蒸发驱除溶剂，得到前体；
(3)将前体置于马弗炉中进行预烧结，冷却至室温后进行研磨，得到前驱体；
(4)将前驱体置于马弗炉中，在富氧条件或空气气氛中在下进行高温煅烧，冷却至室温后再研磨得到的产品即为改性层状富锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐：硝酸锂、乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种，所述的金属镍、钴、锰盐：金属的乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种。所述的非金属盐均为对应非金属锂盐或铵盐。
4.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐配锂量的摩尔量为n(实际)/n(理论)＝1.03，锂的过量是为了防止高温煅烧下锂的挥发损失，锂的物质的量过量3％。
5.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述烘干温度80～120℃；所述前体预烧结处理温度：400～600℃；所述煅烧温度：800～950℃。
6.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应升温速率：3～8℃/min。
7.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时间：2～5小时；所述烘干时间：10～15小时；所述预烧结时间：6～9小时；所述煅烧时间：12～24小时；所述研磨时间0.5～1小时。
8.根据权利要求2所述的改性层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述富氧条件为氧气浓度大于21％。
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