CN1763996A

CN1763996A - 一种锂离子蓄电池正极材料Liy (NiCoMn) 1/3－xM3xO2及其制造方法

Info

Publication number: CN1763996A
Application number: CNA2004100408727A
Authority: CN
Inventors: 刘兴泉; 胡学山
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2006-04-26

Abstract

本发明提供了一种经过掺杂改性的锂镍钴锰复合氧化物正极材料Li_y(NiCoMn)_1/3－xM_3xO₂(其中M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)及其制造方法。该材料为一种褐色超细粉末(1～10微米)，可被用作锂离子蓄电池的正极材料。在2.0～4.3V和0.15～0.20mA/cm²(约0.2C)条件下恒流充放电时，其首次放电容量大于120mAh/g，且循环性能良好。

Description

一种锂离子蓄电池正极材料Liy(NiCoMn)1/3-xM3xO2及其制造方法

本发明涉及一种锂离子蓄电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种经过掺杂改性的锂镍钴锰复合氧化物正极材料Li_y[NiCoMn]_1/3-xM_3xO₂(M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)及其制造方法。

当前，锂离子蓄电池可用的正极材料主要有以下几种：(1)日本索尼(Sony)能源技术公司开发的锂钴氧化物，主要为LiCoO₂。(2)日本NEC公司控股的加拿大莫里(Moli)公司开发的锂镍氧化物，主要为LiNiO₂。(3)美国贝尔科(Bellcore)公司开发的锂锰氧化物，主要为尖晶石的LiMn₂O₄和层状LiMnO₂。LiCoO₂具有制备工艺简单，电化学性能较好等优点，但是Co资源有限、成本较高、对环境有污染，且不耐过充放电，安全性能差，不能做成方形电池。LiNiO₂资源较钴丰富，对环境污染小，但合成条件苛刻，不易得到化学计量比产物，从而造成首次放电容量低和循环可逆性下降，而且其在充电状态时的热稳定性能差，较易引起安全问题，它也不能做成方形电池使用。LiMn₂O₄资源丰富，对环境友好，它具有尖晶石结构，使得该材料具有耐过充放电，安全性能好，能够做成方形电池等优点，但是尖晶石型Li_xMn₂O₄的初始容量较低(一般只有120mAh/g)，由于Mn³⁺具有d⁴电子组态，导致Jahn-Teller效应明显，使得其循环稳定性能差，尤其是高温时容量的衰减更快。尽管针对此问题国内外进行了广泛的研究，但至今仍然没有从根本上解决此问题的方法。LiMnO₂同样具有资源丰富、环境友好等优点，但是由于Jahn-Teller效应十分显著，导致其容量衰减快、循环寿命短，由于它具有层状结构，因而，其不耐过充放电、安全性能差、不能做成方形电池。层状LiMnO₂属于热力学亚稳态结构，在电化学循环过程中，极易转化为类尖晶石结构，这种不可逆的相转变导致了其容量迅速衰减和循环可逆性降低。

从上不难看出，作为锂离子蓄电池正极材料，锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物各具有优缺点。近来，有研究者提出一种以LiNiO₂、LiCoO₂和LiMnO₂按1∶1∶1的固溶液(如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)来克服它们各自的缺点，取得了很大进展(T.Ohzuku，Y.Makimura，Chem.Lett.，2001：642)。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有α-NaFeO₂结构，属R-3m空间群。它具有电化学窗口宽(2.5～4.7)、比容量高(≥150mAh/g)、循环稳定性能好等优点。且其热稳定性能较锂钴氧化物、锂镍氧化物及它们的掺杂产物好。因此锂镍钴锰复合氧化物成为当前锂离子电池研究的新热点。其主要合成方法有混合氢氧化物法(N.Yabuuchi，T.Ohzuku，J.Power Sources，2003：171-174)、溶胶凝胶法(B.J.Hwang，Y.W.Tsai，D.Carlier et al.，Chem.Mater.，2003：3676-3682)和喷雾干燥法(S.H.Park，C.S.Yoon，S.G.Kang，et al.，Electrochim.Acta，2004：557-563)等。尽管这些方法所制得的材料具有较好的电化学性能。但是其制备工艺都较繁琐，不易于工业化。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂本身的导电率不甚理想，这也造成其首次放电容量及首次效率较低，循环稳定性能随不同制备条件变化较大。本发明首次采用流变相反应法，克服了以上方法不易工业化的缺点，且利用掺杂Al、Cr和Mg元素来提高其导电率，以提高其电化学性能。

本发明的目的是：提供一种价格低廉、性能优异的锂离子蓄电池正极材料Li_y[NiCoMn]_1/3-xM_3xO₂(M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)，在2.0～4.3V和0.15～0.20mA/cm²(约0.2C)条件下恒流充放电时，其首次放电容量大于120mAh/g，且循环性能良好。本发明同时还提供一种易于工业化制备此材料的方法。

本发明的目的是这样实现的：将一种含锂的化合物、含镍的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物和含铬的化合物或含铝的化合物或含镁的化合物按比例混合，置于研钵中，研磨一段时间后，加入适量的去离子水或其它合适溶剂，继续研磨到固体原料粒子和液体分布成均匀的流变态。然后在100～150℃下干燥除去水分后稍加研磨。将研磨好的原料，置于马弗炉中，在空气气氛下，300～500℃焙烧3～8小时，得到一前驱体。将此前驱体充分研磨后转移至坩埚中，再在700～1000℃下烧结10～30小时。即得到一种组成为Li_y[NiCoMn]_1/3-xM_3xO₂(M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)的复合氧化物。

本发明的原理是：由于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具有α-NaFeO₂结构，属R-3m空间群。Li⁺占据3a位置，过渡金属离子(Ni²⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺)占据3b位置，O^2-占据6c位置。掺杂少量的Cr或Al或Mg后，在高温下，Cr或Al或Mg取代部分过渡金属离子(Ni²⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺)。使其能带发生变化，增加过渡金属离子能带相互重叠的程度，使其有利于电子的跃迁和迁移。从而增大材料的导电性。由于掺杂元素的量很小，镍、钴和锰仍分别以+2价、+3价和+4价状态存在，保证了的该材料的比容量仍能达到使人满意的结果。

本发明的优点是：通过采用流变相反应法和掺杂少量的Cr、Al和Mg元素来取代过渡金属离子(Ni²⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺)，可以顺利得到具有层状结构的正极材料Li_y[NiCoMn]_1/3-xM_3xO₂(M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)。克服了其制备方法不易工业化和导电率不理想的问题。同时由于掺杂金属较便宜，因此也减低了产品的成本。

为了更好的阐明本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。

实施例1

将3.7101g一水合氢氧化锂，7.7151g六水合硝酸镍，7.6432g六水合硝酸钴，7.5387g六水合硝酸锰和0.8084g九水合硝酸铬混合后置于玛瑙研钵中，研磨一段时间后，加入适量的无水乙醇，将其研磨至均匀的流变态。80℃水浴上蒸法除去溶剂无水乙醇，再在烘箱中120℃下干燥除去水分得到一疏松状固体。将此固体置于马弗炉中空气气氛下480℃预烧6h，取出充分研磨后，再在820℃下空气中焙烧20h。自然冷却后，将其研磨即可得到褐色粉末状的样品。该材料具有层状α-NaFeO₂结构，空间群为R-3m，见图1。然后以此样品做正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘结剂，铝箔为集电极。按正极材料∶导电剂∶粘结剂＝80∶15∶5(重量比)在铝箔上进行涂片。以1.0M LiPF₆/EC+DEC+DMC(1∶1∶1Vol.)为电解液，金属锂片为对电极，美国Cellgard 2400为隔膜，在充满氩气气氛的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在上海正方电子电器有限公司生产的DC-5型全自动电化学性能测试仪上进行恒流充放电测试。充放电电流为0.2mA/cm²(约0.2C)，充放电截止电压范围为3.0～4.3V。其首次放电比容量为120.30mAh/g，见图2。其首次充放电效率达83.4％。

实施例2

将3.7101g一水合氢氧化锂，6.4331g四水合醋酸镍，6.3417g四水合醋酸钴，6.2717g四水合醋酸锰和1.5157g九水合硝酸铝混合置于玛瑙研钵中，研磨一段时间后，加入适量的去离子水，将其研磨至均匀的流变态。在烘箱中，120℃下干燥除去水分得到一疏松状固体。后续步骤同实施例1。在充放电电流为0.2mA/cm²(约0.2C)，充放电压截止范围为3.0～4.3V时，该材料的首次放电比容量达130.90mAh/g，首次效率达到86.0％，见图3。

实施例3

将8.6562g二水合醋酸锂，6.4331g四水合醋酸镍，6.3417g四水合醋酸钴，6.2717g四水合醋酸锰和1.5157g九水合硝酸铝完全溶于30mL左右去离子水中。在80℃水浴上和搅拌条件下蒸发水分。直至得到一黏性的凝胶。120℃下干燥除去水分后得到一疏松状固体。将此固体置于马弗炉中空气气氛下400℃预烧6h，取出充分研磨后，再在820℃下空气气氛中焙烧20h。自然冷却后，将其研磨即可得到黑色粉末状的样品。后续步骤同实施例1。在充放电电流为0.2mA/cm²(约0.2C)，充放电电压截止范围为3.0～4.3V时，该材料的首次放电比容量达125.90mAh/g，首次效率达到84.6％，见图4。

实施例4

将3.7101g一水合氢氧化锂，6.6871g四水合醋酸镍，6.5921g四水合醋酸钴，6.5192g四水合醋酸锰和0.2590g六水合硝酸镁混合置于玛瑙研钵中，研磨一段时间后，加入适量的去离子水，将其研磨至均匀的流变态。在烘箱中，120℃下干燥除去水分得到一疏松状固体。后续步骤同实施例1。在充放电电流为0.2mA/cm²(约0.2C)，充放电电压截止范围为3.0～4.3V时，该材料的首次放电比容量达128.60mAh/g，首次效率达到85.9％，见图5。

实施例5

将34.6361g柠檬酸溶于适量的去离子水中，搅拌下加入3.7101g一水合氢氧化锂。待其溶解后，再加入6.6024g四水合醋酸镍，6.5086g四水合醋酸钴，6.4367g四水合醋酸锰，0.5180g六水合硝酸镁，强力搅拌至得到澄清溶液。在烘箱中，120℃下干燥除去水分得到一疏松状固体。后续步骤同实施例3。在充放电电流为0.2mA/cm²(约0.2C)，充放电电压截止范围为3.0～4.3V时，该材料的首次放电比容量达121.80mAh/g，首次效率达到83.0％，见图6。

Claims

1.一种锂离子蓄电池用正极材料，其特征在于该正极材料为一种掺杂金属铬或金属铝或金属镁的锂镍钴锰复合氧化物，其组成为Li_y[NiCoMn]_1/3-xM_3xO₂(M＝Cr、Al和Mg)，其中0≤x≤0.10，0≤y≤1。

2.一种锂离子蓄电池正极材料的制备方法，其特征在于：将一种含锂的化合物、含镍的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物和含铬的化合物或含铝的化合物或含镁的化合物按比例混合，置于研钵中，研磨一段时间后，加入适量的去离子水或其它合适溶剂，继续研磨到固体原料粒子和液体分布成均匀的流变态，然后在100～150℃下干燥除去水分后稍加研磨，将研磨好的原料，置于马弗炉中，在空气气氛下，300～500℃焙烧3～8小时，得到一前驱体，将此前驱体充分研磨后转移至坩埚中，再在700～1000℃空气中烧结10～30小时，即得到组成为Li_y[NiCoMn]_1/3-xM_3xO₂(M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)的复合氧化物。

3.根据权利要求1，含锂的化合物为硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂和氢氧化锂。

4.根据权利要求1，含镍的化合物为硝酸镍、醋酸镍、氧化镍和碳酸镍。

5.根据权利要求1，含钴的化合物为硝酸钴、醋酸钴、氧化钴和草酸钴。

6.根据权利要求1，含锰的化合物为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰和草酸锰。

7.根据权利要求1，含铬的化合物为硝酸铬、醋酸铬和碳酸铬。

8.根据权利要求1，含铝的化合物为硝酸铝、醋酸铝和氧化铝。

9.根据权利要求1，含镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁、氧化镁和碳酸镁。