CN104577096B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池，该材料的结构为在作为内核的锂镍钴锰材料外包覆掺杂铝的锂镍钴锰材料，该作为内核的锂镍钴锰材料的分子式为Lim（Ni1‑x‑yCoxMny）O2，该包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的分子式为Lim（Ni1‑x‑y‑zCoxMnyAlz）O2，其中，1≤m≤1.4，0.05≤x≤0.35，0.1≤y≤0.4，0<z≤0.08。正极材料的外壳层中包括掺杂的铝一方面减少整个核壳结构的正极材料中的钴的使用量，从而降低成本；另一方面外壳层中的铝可以减少电解液对于内核的锂镍锰氧材料的腐蚀，从而可以提高使用该正极材料制作的锂离子电池的可逆比容量，增加电池循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池
正极材料及其制备方法、电池。
背景技术
自1991年日本索尼公司将钴酸锂电池投放市场以来，锂离子二次电池在各个领域表现出重要的作用，电池材料也在不断发展中，相继出现各具体的锂离子电池正极材料，如锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰三元等。随着电子产品的普及，人们对锂离子电池的要求越来越高，需要使用时间更长、尺寸更小、重量更轻的电池。由于锂离子电池的能量密度可以分为体积能量密度和重量能量密度，市场需要将体积能量密度和重量能量密度同时提高。同时，由于受钴资源的限制，以及寻找更加安全、成本更低、能量密度更高的非钴或者低钴正极材料，人们积极开发镍钴锰三元材料，三元材料不仅在容量发挥上超过钴酸锂，其电池更安全，成本更低。由于镍钴锰三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种层状结构材料的优点，性能明显优于以上任何单一组分材料，存在明显的三元协同效应。
目前，商业上广泛应用的三元材料就是针对现有锂离子电池正极材料的性能和成本改善需求而开发的新型材料，具有放电比容量高的优点，但目前的三元材料还存在循环性能和倍率性能略有不足，且成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、电池，该材料的外壳层中包括掺杂的铝一方面可以减少整个核壳结构的正极材料中的钴的使用量，从而降低成本；另一方面外壳层中的铝可以减少电解液对于内核的锂镍锰氧材料的腐蚀。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池正极材料，其结构为在作为内核的锂镍钴锰材料外包覆掺杂铝的锂镍钴锰材料，
该作为内核的锂镍钴锰材料的分子式为Lim（Ni1-x-yCoxMny）O2，
该包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的分子式为Lim（Ni1-x-y-zCoxMnyAlz）O2，
其中，1≤m≤1.4，0.05≤x≤0.35，0.1≤y≤0.4，0<z≤0.08。
优选的是，所述作为内核的锂镍钴锰材料与所述包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为（1：1）～（5：1）。
优选的是，所述锂离子电池正极材料的粒径为3～30μm，比表面积为0.5～3.0m2/g。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照物质的量比例Ni：Co：Mn=（1-x-y）：x：y配制第一金属盐的第一混合水溶液，其中，0.05≤x≤0.35，0.1≤y≤0.4，将该第一混合水溶液、以及能使所述第一混合水溶液中的所述第一金属盐沉淀的第一沉淀剂、第一络合剂加入到显碱性的第一底液中，所述第一金属盐沉淀后得到第一沉淀物；
（2）按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al=（1-x-y-z）：x：y：z配置第二金属盐的第二混合水溶液，其中，0<z≤0.08，
将所述第一沉淀物与显碱性的第二底液混合得到悬浮液，
将所述第二混合水溶液、以及能使所述第二混合水溶液中的所述第二金属盐沉淀的第二沉淀剂、第二络合剂加入到悬浮液中，所述第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料；
（3）将锂源与所述前驱体材料按照物质的量比例m：1混合，其中，1≤m≤1.4，在含有氧气的气氛下灼烧，得到锂离子电池正极材料。
优选的是，所述步骤（3）中的灼烧的具体步骤为：将所述锂源与所述前驱体材料先升温到400～600℃，保温1～20h；再升温到800～1000℃，保温10～24h。
优选的是，所述第一金属盐中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，
所述第一金属盐中的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种，
所述第一金属盐中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。
优选的是，所述第二金属盐中的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，
所述第二金属盐中的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或几种，
所述第二金属盐中的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种，
所述第二金属盐中的铝盐为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。
优选的是，所述锂源为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。
优选的是，所述第一混合水溶液中的所述第一金属盐的总浓度为0.1～3M，
所述第二混合水溶液中的所述第二金属盐的总浓度为0.1～3M。
优选的是，所述第一底液或所述第二底液为氨水或者含有铵盐的水溶液，
所述第一络合剂或所述第二络合剂为氨水或者含有铵盐的水溶液。
优选的是，所述第一底液的PH值为9～13；
所述第二底液的PH值为10～14，
所述第一络合剂或所述第二络合剂的浓度为1～10M。
优选的是，所述第一沉淀剂或所述第二沉淀剂的浓度为1～10M。
优选的是，所述第一沉淀剂为含有氢氧根或碳酸根的水溶液；
所述第二沉淀剂为含有氢氧根或碳酸根的水溶液。
本发明还提供一种锂离子电池，其正极包含有上项所述锂离子电池正极材料。
本发明中的锂离子电池正极材料的结构为在作为内核的锂镍钴锰材料外包覆掺杂铝的锂镍钴锰材料，该结构为核壳结构，掺杂铝的锂镍锰氧材料为外壳层。外壳层中包括掺杂的铝一方面可以减少整个核壳结构的正极材料中的钴的使用量，从而降低成本；另一方面外壳层中的铝可以减少电解液对于内核的锂镍锰氧材料的腐蚀，从而可以提高使用该正极材料制作的锂离子电池的可逆比容量，增加电池的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn=0.5：0.25：0.25配置第一金属盐的第一混合水溶液，该第一混合水溶液中所有金属盐的总浓度为3M。将第一混合水溶液、第一沉淀剂10M的氢氧化钠、第一络合剂10M的氨水加入到第一底液2M的氨水中，在80℃下水浴24h，搅拌速度1000rpm，第一混合水溶液中的第一金属盐沉淀，并对该沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到第一沉淀物。
（2）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al=0.45：0.25：0.25：0.05配置第二金属盐的第二混合水溶液，该第二混合水溶液中所有金属盐的总浓度为2M。将第一沉淀物与第二底液1M的氨水混合，并通过超声波使得第一沉淀物均匀分散与第二底液中，得到悬浮液。再将第二混合水溶液、第二沉淀剂5M的氢氧化钠、第二络合剂8M的氨水加入到悬浮液中，在60℃下水浴12h，第二混合水溶液中的第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料。
（3）将硫酸锂与前驱体材料按照物质的量比例1.5：1混合，先升温到400℃，保温10h；再升温到900℃，保温10h，得到锂离子电池正极材料，其中，作为内核的锂镍钴锰材料与包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为2：1。如图1所示，该锂离子电池正极材料的粒径为10μm，比表面积为2m2/g。
电池极片的制备方法：
将此正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8∶1∶1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80～120℃下烘干1小时，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.5mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为181.1mAh/g，第5次放电比容量为179.0mAh/g，第10次放电比容量为176.3mAh/g，第100次放电比容量保持率为93.1%，循环稳定性较好。
本实施例中的锂离子电池正极材料的结构为在作为内核的锂镍钴锰材料外包覆掺杂铝的锂镍钴锰材料，该结构为核壳结构，掺杂铝的锂镍锰氧材料为外壳层。外壳层中包括掺杂的铝一方面可以减少整个核壳结构的正极材料中的钴的使用量，从而降低成本；另一方面外壳层中的铝可以减少电解液对于内核的锂镍锰氧材料的腐蚀，从而可以提高使用该正极材料制作的锂离子电池的可逆比容量，增加电池的循环性能。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn=0.55：0.2：0.25配置第一金属盐的第一混合水溶液，该第一混合水溶液中所有金属盐的总浓度为1M。将第一混合水溶液、第一沉淀剂5M的氢氧化钠、第一络合剂8M的硝酸铵加入到第一底液1M的硝酸铵中，在60℃下水浴12h，搅拌速度800rpm，第一混合水溶液中的第一金属盐沉淀，并对该沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到第一沉淀物。
（2）以硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al=0.5：0.2：0.25：0.05配置第二金属盐的第二混合水溶液，该第二混合水溶液中所有金属盐的总浓度为0.5M。将第一沉淀物与第二底液4M的硝酸铵混合，并通过超声波使得第一沉淀物均匀分散与第二底液中，得到悬浮液。再将第二混合水溶液、第二沉淀剂10M的氢氧化钠、第二络合剂6M的硝酸铵加入到悬浮液中，在50℃下水浴24h，第二混合水溶液中的第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料。
（3）将硝酸锂与前驱体材料按照物质的量比例1.2：1混合，先升温到600℃，保温1h；再升温到1000℃，保温18h，得到锂离子电池正极材料，其中，作为内核的锂镍钴锰材料与包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为3：1。该锂离子电池正极材料的粒径为3μm，比表面积为3m2/g。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂离子电池正极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为185.3mAh/g，第5次放电比容量为181.5mAh/g，第10次放电比容量为180.7mAh/g，第100次放电比容量保持率为92.8%，循环稳定性较好。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn=0.4：0.3：0.3配置第一金属盐的第一混合水溶液，该第一混合水溶液中所有金属盐的总浓度为0.1M。将第一混合水溶液、第一沉淀剂1M的碳酸钾、第一络合剂6M的氨水加入到第一底液PH值为9的氨水中，在40℃下水浴6h，搅拌速度600rpm，第一混合水溶液中的第一金属盐沉淀，并对该沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到第一沉淀物。
（2）以醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铝为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al=0.35：0.3：0.3：0.05配置第二金属盐的第二混合水溶液，该第二混合水溶液中所有金属盐的总浓度为1M。将第一沉淀物与第二底液PH值为10的氨水混合，并通过超声波使得第一沉淀物均匀分散与第二底液中，得到悬浮液。再将第二混合水溶液、第二沉淀剂8M的碳酸氢钾、第二络合剂1M的氨水加入到悬浮液中，在80℃下水浴6h，第二混合水溶液中的第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料。
（3）将氯化锂与硫酸锂的混合物（其中，氯化锂和硫酸锂的质量比为1:1）与前驱体材料按照物质的量比例1.35：1混合，先升温到500℃，保温20h；再升温到850℃，保温16h，得到锂离子电池正极材料，其中，作为内核的锂镍钴锰材料与包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为1：1。该锂离子电池正极材料的粒径为30μm，比表面积为0.5m2/g。
按照实施例1中制备扣式电池的方法，使用本实施例制得的锂离子电池正极材料制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：在充放电电流均为0.2C的条件下，首次放电比容量为180.2mAh/g，第5次放电比容量为179.3mAh/g，第10次放电比容量为177.6mAh/g，第100次放电比容量保持率为93.4%，循环稳定性较好。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn=0.55：0.05：0.4配置第一金属盐的第一混合水溶液，该第一混合水溶液中所有金属盐的总浓度为2M。将第一混合水溶液、第一沉淀剂8M的碳酸钠、第一络合剂1M的氯化铵加入到第一底液PH值为11的氯化铵中，在80℃下水浴24h，搅拌速度1000rpm，第一混合水溶液中的第一金属盐沉淀，并对该沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到第一沉淀物。
（2）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al=0.47：0.05：0.4：0.08配置第二金属盐的第二混合水溶液，该第二混合水溶液中所有金属盐的总浓度为1.5M。将第一沉淀物与第二底液PH值为14的氯化铵混合，并通过超声波使得第一沉淀物均匀分散与第二底液中，得到悬浮液。再将第二混合水溶液、第二沉淀剂1M的碳酸钠、第二络合剂5M的氯化铵加入到悬浮液中，在60℃下水浴12h，第二混合水溶液中的第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料。
（3）将硫酸锂与前驱体材料按照物质的量比例1：1混合，先升温到450℃，保温15h；再升温到950℃，保温20h，得到锂离子电池正极材料，其中，作为内核的锂镍钴锰材料与包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为5：1。该锂离子电池正极材料的粒径为20μm，比表面积为1m2/g。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn=0.55：0.35：0.1配置第一金属盐的第一混合水溶液，该第一混合水溶液中所有金属盐的总浓度为1.5M。将第一混合水溶液、第一沉淀剂6M的碳酸氢钾、第一络合剂5M的氨水加入到第一底液PH值为13的氨水中，在80℃下水浴24h，搅拌速度1000rpm，第一混合水溶液中的第一金属盐沉淀，并对该沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到第一沉淀物。
（2）以氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝为原料，按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al=0.53：0.35：0.1：0.02配置第二金属盐的第二混合水溶液，该第二混合水溶液中所有金属盐的总浓度为3M。将第一沉淀物与第二底液PH值为12的氨水混合，并通过超声波使得第一沉淀物均匀分散与第二底液中，得到悬浮液。再将第二混合水溶液、第二沉淀剂2M的碳酸钾、第二络合剂10M的氨水加入到悬浮液中，在60℃下水浴12h，第二混合水溶液中的第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料。
（3）将氯化锂与前驱体材料按照物质的量比例1.4：1混合，先升温到550℃，保温5h；再升温到800℃，保温24h，得到锂离子电池正极材料，其中，作为内核的锂镍钴锰材料与包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为4：1。该锂离子电池正极材料的粒径为25μm，比表面积为1.5m2/g。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其结构为在作为内核的锂镍钴锰材料外包覆掺杂铝的锂镍钴锰材料，
该作为内核的锂镍钴锰材料的分子式为Lim(Ni1-x-yCoxMny)O2，
该包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的分子式为Lim(Ni1-x-y-zCoxMnyAlz)O2，
其中，1≤m≤1.4，0.05≤x≤0.35，0.1≤y≤0.4，0<z≤0.08。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述作为内核的锂镍钴锰材料与所述包覆的掺杂铝的锂镍钴锰材料的质量比为(1：1)～(5：1)。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的粒径为3～30μm，比表面积为0.5～3.0m2/g。
4.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照物质的量比例Ni：Co：Mn＝(1-x-y)：x：y配制第一金属盐的第一混合水溶液，其中，0.05≤x≤0.35，0.1≤y≤0.4，将该第一混合水溶液、以及能使所述第一混合水溶液中的所述第一金属盐沉淀的第一沉淀剂、第一络合剂加入到显碱性的第一底液中，所述第一金属盐沉淀后得到第一沉淀物；
(2)按照物质的量比例Ni：Co：Mn：Al＝(1-x-y-z)：x：y：z配置第二金属盐的第二混合水溶液，其中，0<z≤0.08，
将所述第一沉淀物与显碱性的第二底液混合得到悬浮液，
将所述第二混合水溶液、以及能使所述第二混合水溶液中的所述第二金属盐沉淀的第二沉淀剂、第二络合剂加入到悬浮液中，所述第二金属盐沉淀后在第一沉淀物外沉淀上第二沉淀物，得到前驱体材料；
(3)将锂源与所述前驱体材料按照物质的量比例m：1混合，其中，1≤m≤1.4，在含有氧气的气氛下灼烧，得到锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的灼烧的具体步骤为：将所述锂源与所述前驱体材料先升温到400～600℃，保温1～20h；再升温到800～1000℃，保温10～24h。
6.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合水溶液中的所述第一金属盐的总浓度为0.1～3M，
所述第二混合水溶液中的所述第二金属盐的总浓度为0.1～3M。
7.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一底液或所述第二底液为氨水或者含有铵盐的水溶液，
所述第一络合剂或所述第二络合剂为氨水或者含有铵盐的水溶液。
8.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一底液的pH值为9～13；
所述第二底液的pH值为10～14，
所述第一络合剂或所述第二络合剂的浓度为1～10M。
9.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂或所述第二沉淀剂的浓度为1～10M。
10.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂为含有氢氧根或碳酸根的水溶液；
所述第二沉淀剂为含有氢氧根或碳酸根的水溶液。
11.一种锂离子电池，其特征在于，其正极包含有权利要求1～3任意一项所述锂离子电池正极材料。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |