CN102479947B

CN102479947B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池

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Publication number: CN102479947B
Application number: CN201010565496.9A
Authority: CN
Inventors: 李昕洋
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-11-30
Also published as: CN102479947A

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池的正极材料及其制备方法，所述正极材料为复合正极材料，包含第一正极材料和第二正极材料，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃?yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/？(x+y)≤1.6。本发明还涉及采用这种正极材料的锂离子电池，采用本发明的正极材料的电池容量高，稳定性好，循环性能优异。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种锂离子电池的正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其能量高、无污染等优点，越来越广泛地用于移动电话、数码相机等便携电子产品中，同时也作为汽车、空间站等大型设备的后备能源。随着其广泛的应用，对其各项性能的要求也不断提高。尤其是对锂离子电池的正极/负极活性材料的开发和改进是现有技术研究的重点和难点。

LiCoO₂系正极材料是目前应用最为广泛的锂离子电池的正极材料，但是，LiCoO₂的实际比容量较低，只有约150mAh/g，较理论比容量约280mAh/g有较大差距，并且由于Co元素的大量消耗，价格也越来越昂贵。随着电子产品的不断升级，对锂离子电池的成本和容量提出了新的要求，于是LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料应运而生。然而，LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等Li/M(M为过渡金属元素的总量)=1的一系列材料都会遇到形同的问题，在Li从结构中脱出50%时，结构会出现不可逆转变，造成容量衰减。LiCoO₂的常规充电电压为4.3V，在过充情况下，Li大量脱出，就会造成循环容量的不稳定。

08年经济危机在全球爆发，引起世界各国政府对新能源产业的资助力度不断加大，EV、HEV和PHEV的研发力度也不断加大，在电动汽车产业发展中，最为重要的还是具有储能作用的电池。在这个过程中，LiFePO₄正极材料逐渐成为首选的锂离子电池的正极材料，因为，与传统的锂离子电池正极材料LiMn₂O₄和LiCoO₂相比，LiFePO₄原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。然而，采用LiFePO₄正极材料制作锂离子电池组存在一些应用上的困难，目前在应用中遇到的最难解决的是电池组中的单体电池的一致性差的问题。

发明内容

本发明旨在解决现有的锂离子电池的正极材料的稳定性差，循环性能差或者一致性差的技术问题。

据此，本发明提供了一种循环性能优异的锂离子电池的正极材料，所述正极材料为复合正极材料，包含第一正极材料和第二正极材料，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6。

优选地，1.4≤(2x+y)/(x+y)≤1.6，并且x/y≥1。

优选地，所述Li₂MnO₃、LiMO₂均具有层状结构，所述M选自Mn和/或Ni。

优选地，所述第二正极材料为Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、Li_1.111Ni_0.222Mn_0.444Co_0.222O₂、Li_1.22Ni_0.17Mn_0.61O₂。

优选地，在所述正极材料中，第二正极材料的含量为10wt%-35wt%。

优选地，在所述正极材料中，第二正极材料的含量为15wt%-25wt%。

本发明同时提供了上述锂离子电池的正极材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：采用高温固相法合成第二正极材料，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6；步骤2：将所述第二正极材料与第一正极材料混合，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，得到正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包括正极集电体及涂覆于正极集电体上正极材料，其中，所述正极材料采用如上所述的复合正极材料，包含第一正极材料和第二正极材料，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6。

在所述锂离子电池中，所述负极的容量相对于所述正极的容量的过剩率为A，所述第二正极材料在所述正极材料中的质量百分含量为B，5%≤(B－A)≤25%；优选地，5%≤(B－A)≤10%。

本发明通过在LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等现有的正极材料中添加一定比例的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂的固溶体材料，将该固溶体材料与LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等材料混合后作为正极材料使用，该固溶体材料不仅能够提供额外的容量，并且在锂离子电池超过常规充电电压（例如：LiCoO₂-4.3V，LiFePO₄-3.8V）以及低于常规放电电压（例如：LiCoO₂-3.0V，LiFePO₄-2.0V）时能够提供保护，采用这种复合正极材料提高了电池的稳定性，并能保证电池具有优异的循环性能，在多次循环后能仍具有良好的容量保持率。

附图说明

图1是本发明优选实施例的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料为正极、MAG石墨为负极、Li片为参比电极组成的三电极电池的电压随时间变化的曲线图。

图2是图1中虚线方框内的三电极曲线的放大示意图。

图3是本发明优选实施例的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料充放电的原理示意图。

图4是本发明实施例1、对比例1的电池的循环性能对比图。

图5是本发明实施例2.1、实施例2.2、对比例2的电池的循环性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明提供一种锂离子电池的正极材料，所述正极材料为复合正极材料，包含第一正极材料和第二正极材料，其中，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，式中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6。

在所述的xLi₂MnO₃·yLiMO₂中，Li₂MnO₃与LiMO₂易于形成结构互溶的固溶体材料xLi₂MnO₃·yLiMO₂，尤其是当Li₂MnO₃与LiMO₂中的Li/（Mn+M）的摩尔比为1.4-1.6（即1.4≤(2x+y)/(x+y)≤1.6），能够保证得到结构稳定，性能优良的xLi₂MnO₃·yLiMO₂固溶体结构。这种固溶体结构中的Li₂MnO₃及LiMO₂均具有层状结构。Li₂MnO₃中的Li、Mn混排层均匀的分布在LiMO₂当中，混排层中的Mn为+4价，在充放电过程中保持价态不变，起到结构支撑作用，使LiMO₂的容量更接近理论容量，能制备高容量的电池。其中，M优选Ni和/或Mn，Ni、Mn价格低、毒性小，综合性能优异。并且，由于+2价Ni在充电过程会变成+4价Ni，能提供较高的电池容量，协同+4价Mn，结构稳定。

在所述的xLi₂MnO₃·yLiMO₂中，优选x/y不小于1（即x/y≥1），能够充分保证在高电位下固溶体材料的自身结构的稳定性。

以下对第二正极材料的性能和作用，以及在现有的第一正极材料中加入第二正极材料的效果进行详述：xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料属于复合固溶体材料，其主要特点是在首次充电过程中，Li₂MnO₃结构具有向层状MnO₂转变的过程，并且这种xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料的可逆循环电压比较宽，为2.0-4.6V（参考：LiCoO₂为3.0-4.3V，LiFePO₄为2.0V-3.8V）。

首先、研究xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在充电情况下的性能：本发明的发明人通过大量的研究发现xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在4.4V会出现充电平台，防止体系电位进一步升高，可以有效保护与其同用的第一正极材料的过充；其次，xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在充电至4.4V以上电位时，会使负极中含有过剩的Li，能够有效抑制过放条件下负极电位的提升（参阅图1及图2），从而能有效保护电池的过放，进而保护电池组的使用寿命，提升电池和电池组的循环稳定性。

其次、研究xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在放电情况下的性能：以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂作为实例进行说明：参阅图1及图2，以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为正极，MAG石墨（人造大颗粒石墨）为负极，Li片为参比电极组成三电极电池，三电极电池的电压随时间变化的曲线如图1所示，图1的虚线方框内的三电极曲线放大后如图2所示。从图2中可以看出，在放电末端，正参比在约1.7V出现平台，这是Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂中层状LiNi_0.5Mn_0.5O₂结构过嵌Li的平台；因为随着放电的进行Li₂MnO₃结构的嵌锂过程越来越困难，在放电末端有部分原属于Li₂MnO₃结构的Li嵌入到了层状LiNi_0.5Mn_0.5O₂结构中，进而形成平台。从图2中还可以看出，在大部分放电过程中，负参比电位保持在低于0.5V的状态，从图2的放电末端曲线来看，电池电压(fullcell)低于1.0V时，负极电位才略有升高至0.5V，远低于集流体Cu的析出电位〔Cu-2e=Cu²⁺的标准电极电位为-0.340V，Cu-e=Cu²⁺的标准电极电位为-0.159V，Cu-e=Cu⁺的标准电极电位为-0.520V，Li+e=Li的标准电极电位为-3.040V（注：以上数据来自兰氏化学手册），根据以上数据计算出Cu与Li之间发生电子转移的电位最低限为-0.520-（-3.040）=2.52V〕，说明在过放电到1.0V的过程中，不会出现集流体析出的情况。

通过蓝奇BK-6016A型可充电电池检测系统的测试〔测试方法为以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为正极，MAG石墨为负极，金属Li片为参比电极，以EC/DEC/EMC=2:1:3的电解液为介质（注：EC乙烯碳酸脂，DEC二乙烯碳酸脂，EMC乙基甲基脂），采用0.1C（以比容量240mAh计）电流恒流充电，至4.6V再以相同电流恒压充电至电流小于0.01C，再放电至0V〕。测得这种三电极电池的首次循环放电比容量为244.73mAh/g，库仑效率为86.03%；第二循环放电比容量为244.05mAh/g，库仑效率为97.63%（含恒压充电），虽然电池过放到0.01V，但是前两次的容量保持率高达99.72%（含恒压充电），说明Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂对MAG的全电池的过放性能优异。

如图3所示，进一步以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂（Li₂MnO₃·LiNi_0.5Mn_0.5O₂）为实例来说明xLi₂MnO_3· yLiMO₂材料的充放电过程和机理：在首次充电过程中，Li₂MnO₃·LiNi_0.5Mn_0.5O₂生成Li_2-2xMnO_3-x·Li_1-yNi_0.5Mn_0.5O₂、(x+y)Li⁺、x[LiO]⁺和(2x+y)e；在首次放电过程中，只有(x+y)Li⁺和(2x+y)e可以回嵌，而x[LiO]⁺则是不可逆的，这是造成首次库伦效率较低的主要原因，按照Li全部脱出计算，理论首次库伦效率约为66.7%。在xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料正极材料中，可以通过调节Li₂MnO₃和层状材料LiMO₂的比例（X/Y一般不小于1）调节首次库仑效率，使之与不同的负极相适应。在后续的充、放电循环中，(x+y)Li⁺在Li_2-2xMnO_3-x·Li_1-yNi_0.5Mn_0.5O₂结构中发生脱嵌，Li_2-2xMnO_3-x·Li_1-yNi_0.5Mn_0.5O₂与Li_2-xMnO_3-x·LiNi_0.5Mn_0.5O₂之间保持结构的稳定性，结构稳定，放电容量保持率高。

本发明的发明人在研究xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料的性能的基础上，进一步的研究发现xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料与现有的正极材料混用具有稳定循环性能的作用，其根本原因就在于其首次充电过程中产生的不可逆相变，Li₂MnO₃结构会向层状MnO₂转变，在较高电位（约4.4V）存在充电平台，而且其放电下限电位（放电电位下限约2.0V）略低于LiCoO₂（放电电位下限约3.0V）和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（放电电位下限与LiCoO₂相近，约3.0V），所以在充电到某一电位时，xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料先发生反应，进而保护了第一正极材料；并且，xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在充电高于4.4V时可以使负极处于富锂状态，有效抑制放电过程中负极电位上升的作用，防止负极集流体析出，进而提高了电池的循环稳定性。

（1）在LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料中适量加入xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料，在充电电位达到4.3V以上时，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料会在4.4V出现充电平台，以保护LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的Li适度得到保持，能够有效防止LiCoO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O在电池过充至4.35V时，发生结构不可逆转变，而造成的循环容量下降；进而保持电池容量的稳定并提升电池的循环稳定性；而在放电过程中，xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在3.0-2.0V还有而外的容量可以提供，进而提升正极材料的放电容量。

（2）将适量的xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料与LiFePO₄材料混合使用，能够有效的改善单体电池一致性差的问题，因为提高单体电池的耐过充和过放性能是有效的改善单体电池一致性的有效途径。由于xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料的可逆循环电压比较宽（2.0-4.6V），在充电至电压3.8V时能保护LiFePO₄不会在高电位下发生结构不可逆转变；由于xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料首次库伦效率相对较低(约65%)，在充电至4.6V的过程中，有过剩的(在首次放电过程中不能回嵌)Li脱出嵌入负极，适度的加入xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料，可以使正负极的容量损失相一致，同时可以保持电池在过放过程中，负极处于略富锂状态，抑制单体电池过放过程中负极电位的上升，使负极电位保持在较低水平，保证负极集流体（Cu箔）不溶解，从而有效保护了LiFePO₄电池和电池组的安全性，提高了电池容量保持率，进而延长了LiFePO₄电池和电池组的使用寿命，保持了电池和电池组的循环稳定性。

值得一提的是，本发明并不局限于将xLi₂MnO₃·yLiMO₂固溶体材料添加于LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中，本领域技术人员所知的正极材料均可通过添加xLi₂MnO₃·yLiMO₂固溶体材料来起到改善循环性能的作用，本发明的选择是发明人在众多现有的正极材料中的优选，因为在LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中添加xLi₂MnO₃·yLiMO₂固溶体材料的效果显著。

本发明的锂离子电池的复合正极材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：采用高温固相法合成第二正极材料，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6；进一步优选1.4≤(2x+y)/(x+y)≤1.6，并且x/y≥1，进一步稳定固溶体的结构。上述复合固溶体xLi₂MnO₃·yLiMO₂可以采用市售产品，优选自己制备，例如可以采用现有公知的各种方法制备，比如对于xLi₂MnO₃·yLiNiMnO₂，可以将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物按一定化学计量比混合，然后在原料混合物中加入介质(去离子水或无水乙醇等)，进行高效球磨；将球磨混匀的原料充分干燥后，在一定温度下进行预烧结（400-500℃）制备出前躯体；然后通过将前躯体压实，在高温（920-980℃）下烧结10h-20h的高温固相法制备得到。

以制备0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂复合固溶体为例，可以将63.42gNi₂(OH)₂CO₃、206.90gMnCO₃和133.00gLi₂CO₃混合均匀，然后在混合物中加入无水乙醇，进行高效球磨。将球磨混匀的原料充分干燥后，在450℃下进行预烧结，制备出前躯体。将前躯体压实，在980℃高温下烧结，制得0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.5Mn_0.5O₂复合固溶体。

步骤2：将所述第二正极材料与第一正极材料混合，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，得到正极材料。上述第一正极材料均为常用的正极材料，其制备方法已为本领域技术人员所公知。

本发明还提供一种采用本发明的正极材料的锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包括正极集电体及涂覆于正极集电体上正极材料，所述正极材料采用如上所述的复合正极材料，包含第一正极材料和第二正极材料，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6。

在优选情况下，1.4≤(2x+y)/(x+y)≤1.6，并且x/y≥1，可以保证固溶体的结构稳定，性能优良。

这种锂离子电池充分利用Li₂MnO₃系材料的特性，可以有效保护LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O_2、LiFePO₄中的Li过渡脱出，进而保护了第一正极材料在过充条件下仍能保持循环稳定性。

需要说明的是，在现有的第一正极材料中添加xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料，需要充分考虑xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料的掺杂量，掺杂的适合比例应控制在10-35%，优选掺杂量为15-25%；因为掺杂过少起不到明显的防范过充的效果，掺杂过多，不仅首次效率降低，而且放电比容量也有所降低。以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂为例，其理论充电容量约378mAh/g，首次放电容量约282mAh/g，其在LiCoO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中掺杂的量越多，其首次库伦效率也越低，并且Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的充放电平台主要集中在3.6V以上，所以掺杂量增加会使得整体电池在3.8V以下的放电容量减低。因而，为了保留第一正极材料固有的特性，例如：为了保证LiFePO₄稳定的3.2V平台，固溶体的添加量不宜过大，进一步优选添加量为15-25%。

并且，在本发明的锂离子电池制备过程中，需要充分考虑负极容量针对正极容量的过剩率，来考虑xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料的掺杂量，掺杂的量既要平衡负极石墨的数次容量损失，又要考虑到过充时的保护作用。当xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料在与LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等正极材料，尤其是LiFePO₄正极材料混用时，也要充分考虑负极的容量，负极过量太多，少量掺杂xLi₂MnO₃·yLiMO₂材料难于起到稳定循环的目的，把负极容量正对正极容量的过剩率记为A（一般来说，过剩率A为5%-10%），把xLi₂MnO₃·yLiMO₂的掺杂量记为B（即xLi₂MnO₃·yLiMO₂在正极材料中的质量百分含量），则在5%≤(B-A)≤25%的情况下都会有防过放性能。在A相同的情况下，B越大其防过放性能约优异，5%≤（B-A）≤10%效果最优。

本发明同时提供了上述锂离子电池的制备方法，包括下述步骤：

制备正极片：将上述第一正极材料与第二正极材料按比例混合后，与包括导电剂、粘结剂的物质加入溶剂中混匀制备正极浆料，后将所得正极浆料涂覆于正极集电体上制备正极片；

制备负极片：将负极浆料涂覆于负极集电体上制备负极片；

封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。

本发明的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

值得一提的是，在本发明的锂离子电池首次化成过程中，可用小电流(0.05C)充电至4.6V，使[LiO]⁺充分脱出，并到达负极表面，对过放过程有保护作用。因为有过剩的Li（[LiO]⁺）来稳定负极的电位，在放电至1.4V时，使电池电位出现平台，此过程中，负极电位稳定在0.2V，正极电位稳定在1.6V，电池体系在过放情况下仍然稳定。

本发明的正极集电体、负极浆料、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、负极浆料、负极集电体。

下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）正极材料的制备

采用高温固相法，按照化学计量比将Ni₂(OH)₂CO_3、MnCO₃和Li₂CO₃混合均匀，然后在混合物中加入无水乙醇，进行球磨10h。将球磨混匀的原料充分干燥后，在450℃下进行预烧结，制备出前躯体。将前躯体压实，在980℃高温下烧结，得到Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂复合固溶体材料，然后在纯的80gLiCoO₂（简写为LCO）正极材料中加入20g上述Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂(简写为LNMO)材料混合均匀，球磨并干燥后，得到正极材料A1;

（2）电池的制备

A、按照80%正极材料A1：10%乙炔黑：10%PVDF：55%NMP的比例，将上述制备的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极;

B、将100克石墨、3克粘结剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极;

C、将所得到的正、负极片与Cellgard2400微孔隔膜卷绕成一个方型的锂离子电池的极芯，装入电池壳中，电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液（EC/DEC/EMC=2：1：3的电解液），将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子二次电池B1。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备正极材料和电池，区别在于正极材料中仅含有100gLiCoO₂，不含有Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，制得锂离子二次电池D1。

性能测试：

如图4所示，将实施例1的锂离子二次电池B1和对比例1的锂离子电池D1在2.8-4.4V的电压下（对于常规电池的充放电电压范围3.0-4.2V，电池每一次循环都处在过充和过放过程）循环的对比曲线如图4所示。可以明显看出，掺入Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料的电池的循环衰减明显小于纯的LiCoO₂电池的衰减，在LiCoO₂电池发生过充过放时，可以较好的保护电池循环容量的稳定性。

实施例2.1

（1）正极材料的制备

采用实施例1所述的高温固相法合成Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂复合固溶体材料，然后在纯的95gLiFePO₄(简写为LFP)正极材料中加入5gLi_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料混合均匀，得到正极材料A2.1;

（2）电池的制备

A、按照100%正极材料A2：3%乙炔黑+3%导电石墨（型号为KS-6，粒径为6微米）：6%PVDF：60%NMP的比例，将上述制备的100克正极材料与3克乙炔黑、6克聚偏氟乙烯溶于60克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将4.4g该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极;

B、按照100%P10B-AZS（改性天然石墨，型号为P10B，粒径为10微米）：140%H₂O：1.6%HB-9（羧甲基纤维素钠）：4%PTFE2（聚四氟乙烯）的比例，将100克P10B-AZS、4克粘结剂聚四氟乙烯、1.6克羧甲基纤维素钠加入到140克的水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将2.0g该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极;

C、将所得到的正、负极片与Cellgard2400微孔隔膜卷绕成一个方型的锂离子电池的极芯，装入电池壳中，电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液，为1moL/LLiPF6-EC+DEC+EMC,将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成LP053450锂离子二次电池B21。

实施例2.2

采用与实施例2.1相同的方法制备正极材料和电池，不同的是在85gLiFePO₄正极材料中加入15gLi_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料，得到正极材料A2.1和锂离子二次电池B22。

对比例2

采用与实施例2相同的方法制备正极材料和电池，区别在于正极材料中仅含有100gLiFePO₄，不含有Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，制得锂离子二次电池D2。

性能测试：

如图5所示，将实施例2.1、实施例2.2的锂离子二次电池B21、B22和对比例2的锂离子电池D2在3.8V-1.0V之间进行循环测试（针对常规的LiFePO₄电池在2.0-3.7V之间循环，每一循环过程都是过充过放过程）；掺杂5wt%LNMO的LFP电池的容量衰减明显小于纯的LFP电池，掺杂15wt%LNMO的LFP电池的效果更明显，初期衰减后一直保持平稳的状态，电池性能稳定。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备正极材料和电池，区别在于在42gLiCoO₂40gLiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料中加入采用高温固相法合成的18gLi_1.22Ni_0.17Mn_0.61O₂，得到正极材料A3和锂离子二次电池B3。

实施例4

采用与实施例2.1相同的方法制备正极材料和电池，区别在于在纯的83.5gLiFePO₄正极材料中加入16.5gLi_1.111Ni_0.222Mn_0.444Co_0.222O₂，得到正极材料A4和锂离子二次电池B4。

性能测试

放电容量测试：将实施例1-4制备的电池B1-B4及对比例1-4制备的电池D1、D2置于蓝奇BK-6016A型可充电电池检测系统，其中，对于主体材料为LiCoO₂的复合正极材料电压区间为2.8-4.4V，对于主体材料为LiFePO₄的复合正极材料，电压区间为1.0-3.8V，以0.40mA/cm²电流面密度进行充放电循环的测试，测试结果如表1。

表1

	正极材料组成	首次放电容量mAh/g	循环次数	容量保持率%
					实施例1	80g LiCoO₂+ 20g Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂	137	50	96.9%
实施例2.1	95g LiFePO₄+ 5g Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂	135	99	84.4%
					实施例2.2	85g LiFePO₄+ 15g Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂	124	99	96.0%
实施例3	42gLiCoO₂+40gLiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂+18g Li_1.22Ni_0.17Mn_0.61O₂	135	50	92.59%
					实施例4	83.5gLiFePO₄+16.5gLi_1.111Ni_0.222Mn_0.444Co_0.222O₂	128	98	94.53%
对比例1	100g LiCoO₂	154	30	50.9%
					对比例2	100g LiFePO₄	136	39	73.2%

从上表1及附图4、5可以看出：本发明实施例1-4制备的添加有复合固溶体材料xLi₂MnO₃·yLiMO₂的电池相较于对比例1-2不添加复合固溶体材料xLi₂MnO₃·yLiMO₂的电池，具有较佳的循环性能，容量保持率高，电池的稳定性较好，说明在现有的正极材料中添加xLi₂MnO₃·yLiMO₂复合固溶体材料，能够提高电池的稳定性，并能保证电池具有优异的循环性能。

Claims

1.一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包括正极集电体及涂覆于正极集电体上正极材料，其特征在于，所述正极材料为复合正极材料，包含第一正极材料和第二正极材料，所述第一正极材料选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的一种或几种，所述第二正极材料的通式为xLi₂MnO₃·yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，1.25≤(2x+y)/(x+y)≤1.6；所述负极的容量相对于所述正极的容量的过剩率为A，所述第二正极材料在所述正极材料中的质量百分含量为B，5%≤（B-A）≤10%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，1.4≤(2x+y)/(x+y)≤1.6，并且x/y≥1。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述Li₂MnO₃、LiMO₂均具有层状结构，所述M选自Mn和/或Ni。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二正极材料为Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、Li_1.111Ni_0.222Mn_0.444Co_0.222O₂、Li_1.22Ni_0.17Mn_0.61O₂。