JP2007317538A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れた電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。正極２１には、ＬｉＦｅＰＯ₄ などのオリビン構造を有するリン酸化物が含まれている。これにより、熱安定性が改善される。また、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ などの正極活物質を混合して用いるようにすれば好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む正極活物質を含有する電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。

このリチウムイオン二次電池では、負極活物質中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態になるように設計されているので、エネルギー密度は、負極活物質中に吸蔵することが可能なリチウムイオンの数に依存する。このため、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。しかし、リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および放出することが可能な負極活物質とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量に換算して３７２ｍＡｈが理論的には限界であり、最近ではほぼ限界値に達しつつある。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、リチウム金属二次電池では、充放電に伴い、析出したリチウム金属が電極から脱落したり、電解液と反応して失活してしまうことにより、放電容量が大きく劣化してしまい、実用化は現状では非常に困難である。

また、最近では負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成させることが期待できる。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年 国際公開第０１／２２５１９号パンフレット

しかしながら、炭素材料の表面に析出したリチウム金属、特に充放電を繰り返したのちに微粉化してしまったリチウム金属により、熱安定性が低下してしまうという問題があった。よって、熱安定性をより向上させることができる電池の開発が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、熱安定性に優れた電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、正極は、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第１の正極活物質を含有するものである。

本発明の電池によれば、正極にリチウムおよび鉄を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第１の正極活物質を含むようにしたので、優れた熱安定性を得ることができる。

また、正極に、更に、リチウム，ニッケル，第１の元素および酸素（Ｏ）を含み、第１の元素は、鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上である第２の正極活物質を含有するようにし、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を、３０：７０から９０：１０の範囲内とするようにすれば、熱安定性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできる。

更に、第２の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合を６０ｍｏｌ％以上とするようにすれば、容量をより向上させることができる。

加えて、第２の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合を６０ｍｏｌ％以上とすると共に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合を３０：７０から５５：４５の範囲内とするようにすれば、容量を更に向上させることができる。

以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、リチウムおよび鉄を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第１の正極活物質を含有している。これにより、熱安定性を向上させることができるようになっている。

第１の正極活物質としては、化１に示した化合物が好ましい。第１の正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
（化１）
Ｌｉ_y Ｆｅ_1-z Ｍ１_z Ｏ₄
（式中、Ｍ１は、コバルト，マンガン，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ（Ｎｂ），銅，亜鉛，モリブデン（Ｍｏ），カルシウム，ストロンチウム，タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｙの値は完全放電状態における値を表している。）

第１の正極活物質の含有量は、全正極活物質に対して、３０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下の範囲内であればより好ましい。第１の正極活物質の含有量が少ないと、熱安定性を向上させる効果が十分ではなく、含有量が多いと、容量が低下してしまうからである。

第１の正極活物質は、その粒子表面の少なくとも一部に、例えば、第１の正極活物質粒子よりも小さな粒径を有する炭素材料粒子が付着することにより複合体となっていてもよい。炭素材料は、導電性を有しており、第１の正極活物質の電子伝導性を向上させることができ、容量を高くすることができるからである。

この複合体における単位質量あたりの炭素材料粒子の割合は、３質量％以上であることが好ましい。炭素材料の割合が少ないと、電子伝導性を向上させる効果が十分ではないからである。

複合体を構成する炭素材料としては、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０ｃｍ^-1以上１５９０ｃｍ^-1以下の範囲に第１のピークと、１３４０ｃｍ^-1以上１３６０ｃｍ^-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、かつ、第１のピークの強度面積をＩＧ、第２のピークの強度面積をＩＤとすると、第１のピークに対する第２のピークの強度面積比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３０以上の炭素材料が好ましく挙げられる。第２の正極活物質の電子伝導性をより向上させることができるからである。このような炭素材料について具体的に例を挙げれば、アセチレンブラックなどの非晶質系炭素材料がある。なお、強度面積比は、第１のピークと第２のピークとのバックグラウンドを含まない、すなわち、ノイズ部分を含まない強度面積比をいうものとする。

このラマンスペクトル分析において得られる第１のピークはＧバンドと呼ばれ、黒鉛構造に由来するものであり、第２のピークはＤバンドと呼ばれ、構造が歪んで対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。すなわち、第２のピークは、黒鉛の歪んだ構造の尺度となる。また、強度面積比ＩＤ／ＩＧと、黒鉛におけるａ軸方向の結晶子サイズＬａの逆数とは、直線的関係を有することが知られている。

このような強度面積比を有する炭素材料は、例えば、粉砕器で粉砕処理することなどにより得ることができ、強度面積比は、粉砕時間などの諸条件を適宜調整することにより、制御することができる。具体的に例を挙げれば、晶質炭素材料である黒鉛を、遊星型ボールミルなどの粉砕器により粉砕し、構造を破壊して非晶質化することにより、強度面積比を容易に制御することができる。なお、このように粉砕処理することにより、強度面積比を制御することができるので、原料として強度面積比が上述した範囲に含まれない晶質炭素材料であっても用いることができる。

複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましい。複合体が十分に微小化されており、例えば、電極における充填性を向上させることができ、容量を向上させることができるからである。また、複合体を構成する第２の正極活物質についても微小化され比表面積も増大しているので、第２の正極活物質と炭素材料との接触面積の増加により、電子伝導性をより向上させることができるからである。このような粉体密度は、例えば、第２の正極活物質と炭素材料とをミリング処理することにより得ることができる。

また、複合体の比表面積は、１０．３ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。第２の正極活物質の比表面積も大きくなり、第２の正極活物質と炭素材料との接触面積の増加により、電子伝導性をより向上させることができるからである。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller；ブルナウアー エメット テラー）法により測定することができる。

更に、複合体の１次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。第２の正極活物質の比表面積も大きくなっており、第２の正極活物質と炭素材料との接触面積の増加により、電子伝導性をより向上させることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、第１の正極活物質に加えて、リチウムと、ニッケルと、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種よりなる第１の元素と、酸素とを含み、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上である第２の正極活物質を含有していることが好ましい。第１の正極活物質は、熱安定性を向上させることができるが、粉体密度が小さく、例えば、電極における充填性が低下して容量が低下してしまい、これに対して第２の正極活物質は、単位質量あたりの放電容量が高く、また、例えば、電極における充填性が高いので、体積エネルギー密度を高くすることができるからである。

第２の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。容量をより高くすることができるからである。

第２の正極活物質としては、化２に示した化合物が好ましい。第２の正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
（化２）
Ｌｉ_w Ｎｉ_1-x Ｍ１_x Ｏ₂
（式中、Ｍ１は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗの値は、０．９≦ｗ≦１．１である。ｘの値は、０≦ｘ≦０．５の範囲内であり、０≦ｘ≦０．４の範囲内であればより好ましい。なお、リチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）

第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、３０：７０から９０：１０の範囲内であることが好ましく、３０：７０から５５：４５の範囲内であればより好ましい。この範囲内であれば、熱安定性をより向上させることができると共に、容量をより向上させることができるからである。

第２の正極活物質の含有量は、全正極活物質に対して、１０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、４５質量％以上７０質量％以下の範囲内であればより好ましい。第２の正極活物質の含有量が少ないと、容量を向上させる効果が充分ではなく、含有量が多いと、第１の正極活物質の含有量が低下して、熱安定性が低下してしまうからである。

正極活物質層２１Ｂは、また、必要に応じて他の正極材料，導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料、金属材料、または導電性高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉ₃ Ｎなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。

また、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。

これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ），ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

リチウム塩の電解液における含有量（濃度）は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下範囲内、または０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができるからである

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、第１の正極活物質と、必要に応じて他の正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。

次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このように充放電過程では、負極材料の表面にリチウム金属が析出し、熱安定性が低下してしまうが、正極２１に、第１の正極活物質が含まれているので、熱安定性が向上する。

このように本実施の形態の二次電池によれば、正極２１にリチウムおよび鉄を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第１の正極活物質を含むようにしたので、優れた熱安定性を得ることができる。

また、正極２１に、リチウム，ニッケル，第１の元素および酸素を含み、第１の元素は、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム，クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上である第２の正極活物質を含有するようにし、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を、３０：７０から９０：１０の範囲内とするようにすれば、熱安定性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできる。

更に、第２の正極活物質において、第１の元素におけるニッケルの割合を６０ｍｏｌ％以上とするようにすれば、容量をより向上させることができる。

加えて、第２の正極活物質において、第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上とすると共に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合を３０：７０から５５：４５の範囲内とするようにすれば、容量を更に向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−９，比較例１−１〜１−３）
まず、正極活物質と、導電材として炭素材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その際、正極活物質には、実施例１−１〜１−８では、第１の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄ と、第２の正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ とを混合して用い、ＬｉＦｅＰＯ₄ ：ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ （質量比）を、実施例１−１では２０：８０とし、実施例１−２では３０：７０とし、実施例１−３では４０：６０とし、実施例１−４では５０：５０とし、実施例１−５では５５：４５とし、実施例１−６では６０：４０とし、実施例１−７では８０：２０とし、実施例１−８では９０：１０とした。また、実施例１−９では、正極活物質には第１の正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄ を単独で用いた。更に、実施例１−１〜１−９では、ＬｉＦｅＰＯ₄ の表面には炭素材料を付着させ複合体としたものを用い、炭素材料には、ラマンスペクトル分析において、第１のピークに対する第２のピークの強度面積比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３０以上のものを用いた。更に、複合体の粉体密度は２．２ｇ／ｃｍ³ 以上であり、ＢＥＴ法による比表面積は１０．３ｍ² ／ｇ以上であり、１次粒径は３．１μｍ以下であった。更にまた、正極活物質と炭素材料とポリフッ化ビニリデンとの質量比による割合は、正極活物質：炭素材料：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５とした。なお、炭素材料の割合には、複合体における炭素材料も含む。続いて、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。

また、負極材料として平均粒径２０μｍの黒鉛粉末９２質量％と、導電材として炭素材料３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。

正極２１および負極２２を作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。なお、正極２１および負極２２を作製する際に、正極活物質と負極材料との充填量を調節し、正極２１と負極２２との対向面において、正極と負極材料との容量比が１２０：１００となるようにし、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにした。

次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。

実施例１−１〜１−９に対する比較例１−１として、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ のみを用い、ＬｉＦｅＰＯ₄ を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂ のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３では、正極活物質と負極材料との充填量を調節し、正極２１と負極２２との対向面において、正極２１と負極材料との容量比が９０：１００となるようにして、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分で表されるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−９と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−３は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。

作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３の二次電池について、釘さし試験を行った。まず、２３℃の恒温槽中で、電流０．２Ｃ、総充電時間１０時間とする定電流定電圧充電を行い充電状態とした。その際、上限電圧を４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３０Ｖまたは４．３５Ｖとした。続いて、各上限電圧で充電した二次電池をそれぞれ３個ずつ用意し、直径３ｍｍの釘を電池の中央に垂直に貫通させ、電池の状態を確認した。その際、釘の貫通速度は、１０ｍｍ／秒とした。表１，表２に表面温度が１２０℃を超えた電池の個数を示す。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

また、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２３℃の恒温槽中で、電流１Ｃ，上限電圧４．２Ｖ，総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ，終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を求めた。結果を表１，表２に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

（実施例２−１〜２−９，比較例２−１）
第２の正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ に代えて、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ₂ を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９および比較例１−１とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−９および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３と同様にして、釘さし試験を行なうと共に、放電容量を求めた。結果を表３に示す。

（実施例３−１〜３−９，比較例３−１）
第２の正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ に代えて、ＬｉＮｉ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.2 Ｏ₂ を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９および比較例１−１とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−９および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３と同様にして、釘さし試験を行なうと共に、放電容量を求めた。結果を表４に示す。

（実施例４−１〜４−９）
第１の正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄ に代えて、ＬｉＦｅ_0.99Ｎｂ_0.01Ｏ₄ を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１〜４−９の二次電池について、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３と同様にして、釘さし試験を行なうと共に、放電容量を求めた。結果を表５に示す。

（実施例５−１〜５−９，比較例５−１）
第２の正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ に代えて、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.2 Ｏ₂ を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９および比較例１−１とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１〜５−９および比較例５−１の二次電池について、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３と同様にして、釘さし試験を行なうと共に、放電容量を求めた。結果を表６に示す。

（比較例６−１）
ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ に代えて、ＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−９および比較例１−１とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した比較例６−１の二次電池について、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３と同様にして、釘さし試験を行なうと共に、放電容量を求めた。結果を表７に示す。

表１〜７に示したように、第１の正極活物質の割合が多くなり、第２の正極活物質の割合が少なくなるに伴い、釘さし試験において良好な結果が得られた。また、第２の正極活物質の割合が多くなり、第１の正極活物質の割合が少なくなるに伴い、放電容量が大きくなった。更に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）を３０：７０から９０：１０の範囲内とした各実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分で表される、いわゆるリチウムイオン二次電池とした比較例１−３よりも高い放電容量が得られた。更にまた、第２の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合を６０ｍｏｌ％以上とし、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合を３０：７０から５５：４５の範囲内とした各実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ のみを用いた比較例１−２よりも、釘さし試験において良好な結果が得られ、かつ放電容量が向上した。加えて、正極活物質としてニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合を５０ｍｏｌ％未満としたＬｉＮｉ_0.4 Ｃｏ_0.3 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ を用いた比較例６−１では、ＬｉＣｏＯ₂ を用いた比較例１−２よりも、低い放電容量を示した。

すなわち、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池において、正極２１に第１の正極活物質を含むようにすれば、熱安定性を向上させることができることが分かった。

また、正極２１に、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上である第２の正極活物質を含有するようにし、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合を、３０：７０から９０：１０の範囲内とするようにすれば、熱安定性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできることも分かった。

更に、第２の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合を６０ｍｏｌ％以上とするようにすれば、容量をより向上させることができることがわかった。

加えて、第２の正極活物質において、ニッケルおよび第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上とすると共に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との質量比による割合を３０：７０から５５：４５の範囲内とするようにすれば、容量を更に向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状を有する電池にも適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極の容量は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
   前記正極は、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第１の正極活物質を含有する
   ことを特徴とする電池。
2. 前記第１の正極活物質は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化１）
   Ｌｉ_y Ｆｅ_1-z Ｍ１_z Ｏ₄
   （式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値は、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ≦０．１である。）
3. 前記正極は、更に、リチウム（Ｌｉ），ニッケル（Ｎｉ），第１の元素および酸素（Ｏ）を含む第２の正極活物質を含有し、
   前記第１の元素は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、 前記第２の正極活物質において、ニッケルおよび前記第１の元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上であり、
   前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、３０：７０から９０：１０の範囲内である
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記第２の正極活物質は、化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の電池。
   （化２）
   Ｌｉ_w Ｎｉ_1-x Ｍ１_x Ｏ₂
   （式中、Ｍ１は、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗおよびｘの値は、０．９≦ｗ≦１．１，０≦ｘ≦０．５の範囲内である。）
5. 前記第２の正極活物質において、ニッケルおよび前記第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項３記載の電池。
6. 前記第２の正極活物質において、ニッケルおよび前記第１の元素におけるニッケルの割合が６０ｍｏｌ％以上であり、
   前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との質量比による割合（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、３０：７０から５５：４５の範囲内である
   ことを特徴とする請求項３記載の電池。
   

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