CN102683696A - 正极活性材料、正极和锂可充电电池 - Google Patents

正极活性材料、正极和锂可充电电池 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例涉及一种正极活性材料、一种包括该正极活性材料的电极和一种包括该电极的锂电池。由于在所述正极活性材料中包括具有橄榄石结构的磷酸盐化合物和锂镍复合氧化物，因此所述正极活性材料具有高导电率和高电极密度。使用该正极活性材料制造的锂电池具有高容量和良好的高倍率特性。

Description

正极活性材料、正极和锂可充电电池
本申请要求于2011年3月9日在美国专利商标局提交的第61/451,017号美国临时申请和于2011年9月24日在美国专利商标局提交的第13/244,392号美国专利申请的优先权和权益，这些申请的全部内容通过引用被并入本申请。
技术领域
本发明涉及正极活性材料、包括该正极活性材料的电极和包括该电极的锂电池。
背景技术
近来，锂二次电池作为用于小型和便携式电子装置的电源而备受关注。锂二次电池使用有机电解液，由于有机电解液的使用，所以锂二次电池的放电电压是使用碱水溶液的传统电池的放电电压的两倍。因此，锂二次电池具有高的能量密度。
作为用在锂二次电池中的正极活性材料，常使用嵌入锂离子并包括锂和过渡金属的氧化物。这样的氧化物的示例是LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。预计未来对中至大尺寸的锂二次电池的需求将增加。在中至大尺寸的锂二次电池中，稳定性是重要的因素。然而，虽然含锂的过渡金属氧化物具有良好的充电和放电特性以及高能量密度，但是它们具有低的热稳定性，因此，不符合中至大尺寸的锂二次电池的稳定性要求。
基于橄榄石的正极活性材料(例如，LiFePO4)即使在高温下也不产生氧，这是因为磷和氧彼此共价结合。因此，如果在电池中使用基于橄榄石的正极活性材料，则由于基于橄榄石的正极活性材料的稳定的晶体结构，所以电池可以具有良好的稳定性。因此，正在对使用基于橄榄石的正极活性材料的稳定的大尺寸锂二次电池的制造进行研究。
然而，如果利用用于实现锂离子的有效嵌入和脱嵌的纳米粒子形式的基于橄榄石的正极活性材料来制造电极，则电极具有低的密度。为了克服低导电率，与其它活性材料相比，使用相对更多量的导电剂和粘结剂，使得电极制造过程中导电剂的均匀分散变得困难，并得到具有低能量密度的电极。
发明内容
本发明的一个或多个实施例包括一种能够提高电池的导电率和电极密度的正极活性材料。
本发明的一个或多个实施例包括一种包括该正极活性材料的电极。
本发明的一个或多个实施例包括一种包括该电极的锂电池。
根据本发明的一个或多个实施例，一种正极活性材料包括大约70重量(wt)％至大约99wt％的具有橄榄石结构的磷酸盐化合物和大约1wt％至大约30wt％的锂镍复合氧化物。
根据本发明的一个或多个实施例，一种电极包括该正极活性材料。
根据本发明的一个或多个实施例，一种锂电池包括作为正极的该电极、面对该正极的负极以及在正极和负极之间的分隔件。
根据本发明的一个或多个实施例的正极活性材料包括具有橄榄石结构的磷酸盐化合物和锂镍复合氧化物。由于包括磷酸盐化合物和锂镍复合氧化物，所以正极活性材料具有高的导电率和电极密度，因而得到包括该正极活性材料的具有高容量和良好的高倍率特性的锂电池。
附图说明
图1是根据本发明实施例的锂电池的示意性透视图。
图2是按照根据示例14制造的锂二次电池的倍率的充电和放电结果的曲线图。
图3是将根据示例11至示例15和对比示例8至对比示例11制造的锂二次电池的相对于LFP和NCA的混合物中的NCA的量的在2C倍率时的放电容量保持率进行比较的曲线图。
图4是根据示例14制造的锂二次电池的相对于充电截止电压变化的充电和放电结果的曲线图。
具体实施方式
根据本发明实施例的正极活性材料包括大约70重量(wt)％至大约99wt％的具有橄榄石结构的磷酸盐化合物和大约1wt％至大约30wt％的锂镍复合氧化物。
具有橄榄石结构的磷酸盐化合物可以由下面的式1表示：
式1
LiMPO4
在式1中，M包括从Fe、Mn、Ni、Co和V中选择的至少一种元素。
具有橄榄石结构的磷酸盐化合物可以是例如磷酸锂铁(LiFePO4)。具有橄榄石结构的磷酸盐化合物还可以包括与磷酸锂铁(LiFePO4)一起的作为掺杂剂的异质元素，例如Mn、Ni、Co、V或它们的组合。
具有橄榄石结构的磷酸盐化合物(例如，磷酸锂铁(LiFePO4))由于PO4的四面体结构，所以抵抗由充电和放电引起的体积变化而在结构上是稳定的。具体地说，磷和氧彼此牢牢地共价结合，并具有良好的热稳定性。将参照LiFePO4的电化学反应式进一步对此加以描述。
LiFePO4根据下面的反应式经历锂的嵌入和脱嵌。
脱嵌：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4
嵌入：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4
因为LiFePO4在结构上是稳定的，并且其结构类似于FePO4的结构，所以当重复地执行充电和放电时，LiFePO4可以具有非常稳定的循环特性。因此，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物(例如，磷酸锂铁(LiFePO4))经历较小的由过充电产生的晶体结构的坍塌引起的容量减小，并产生较少的气体。因此，高稳定性磷酸盐化合物可以符合特别是大尺寸锂离子电池的稳定性要求。
然而，在具有橄榄石结构的磷酸盐化合物中，氧原子是以六角形形式密集地填充的，因而锂离子不能顺利地移动，另外，由于其导电率低，所以电子不能顺利地移动。然而，根据本发明实施例的正极活性材料包括与具有橄榄石结构的磷酸盐化合物组合的具有分层结构和良好的导电率的锂镍复合氧化物。因此，与只使用具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的材料相比，该正极活性材料可具有更高的导电率。
另外，在按压过程中，与具有橄榄石结构的磷酸盐化合物相比，锂镍复合氧化物具有更高的活性质量密度。因此，可以克服具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的低电极密度的特性，并且包括该正极活性材料的电池可具有高容量。
根据本发明的实施例，锂镍复合氧化物可以是含有镍(Ni)的锂过渡金属氧化物，并可以由例如下面的式2表示。
式2
LixNi1-yM′yO2-zXz
在式2中，M′包括从Co、Al、Mn、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo和它们的合金中选择的至少一种金属。X是选自于O、F、S和P和它们的组合的元素。另外，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，并且0≤z≤2。更优选地，0≤y≤0.2。
为了提高锂镍复合氧化物的高温耐久性，锂镍复合氧化物中含有的一些镍原子可以掺杂有从Co、Al、Mn、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo和它们的合金中选择的至少一种金属。根据本发明的实施例，可以使用含有作为M′(在式2中)的Co和Al的NCA(镍钴铝)体系或含有作为M′的Co和Mn的NCM(镍钴锰)体系作为锂镍复合氧化物，以提高能量密度、结构稳定性和导电率。在一些实施例中，例如，锂镍复合氧化物可以是基于镍的化合物，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
在一些示例性实施例中，锂镍复合氧化物可以是锂镍钴铝氧化物。例如，锂镍钴铝氧化物可以由下面的式3表示：
式3
LixNi1-y′-y″Coy′Aly″O2
在式3中，0.9≤x≤1.1，0＜y′+y″≤0.2，并且0＜y″≤0.1。
例如，NCA体系的锂镍复合氧化物可以是诸如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的基于镍的化合物。
同时，例如，NCM体系的锂镍复合氧化物可以是诸如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的基于镍的化合物。
关于正极活性材料，如果锂镍复合氧化物的量过少，则提高导电率的效果是可忽略的。另一方面，如果锂镍复合氧化物的量过多，则包含该正极活性材料的锂电池是不稳定的。因此，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的量可以为大约70wt％至大约99wt％，锂镍复合氧化物的量可以为大约1wt％至大约30wt％。如上所述，通过包括与作为主成分的具有橄榄石结构的磷酸盐化合物组合的大约1wt％至大约30wt％的锂镍复合氧化物，包括该正极活性材料的电池具有良好的稳定性和高导电率。在本发明的一些实施例中，例如，具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的量可以为大约80wt％至大约95wt％，锂镍复合氧化物的量可以为大约5wt％至大约20wt％。
具有橄榄石结构的磷酸盐化合物可以以用于锂离子的高效嵌入和脱嵌的纳米尺寸的初级粒子的形式使用，或者可以以通过聚集两个或更多个初级粒子形成的次级粒子的形式使用。例如，如果具有橄榄石结构的磷酸盐化合物以初级粒子的形式使用，则平均粒径(D50)可以为大约50nm至大约2000nm，例如，大约200nm至大约1000nm。如果具有橄榄石结构的磷酸盐化合物以通过聚集初级粒子形成的次级粒子的形式使用，则平均粒径(D50)可以为大约1μm至大约30μm。
具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的表面可以用由碳或金属氧化物形成的非晶层包覆。在这种情况下，因为包覆在表面上的由碳或金属氧化物形成的非晶层不是结晶的，所以允许锂离子通过非晶层(其为壳体部分)嵌入在具有橄榄石结构的磷酸盐化合物(其为核心部分)中或从具有橄榄石结构的磷酸盐化合物脱嵌。除了允许锂离子通过以外，包覆在表面上的由碳或金属氧化物形成的非晶层具有良好的电子传导性，因而作为用于将电流施加到磷酸盐化合物核心的通路，由此能够进行高倍率的充电和放电。另外，如果用由碳或金属氧化物形成的非晶层包覆具有橄榄石结构的磷酸盐化合物，则可以控制核心材料与电解液之间不必要的反应，因此具有该正极活性材料的电池可具有良好的稳定性。
锂镍复合氧化物可以以初级粒子或通过聚集两个或更多个初级粒子形成的次级粒子的形式使用，可以适当地确定锂镍复合氧化物的粒径，以使氧化物适合有助于具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的电子传导性。例如，锂镍复合氧化物的粒径可以小于或大于具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的粒径。例如，关于锂镍复合氧化物的初级粒子或次级粒子，平均粒径(D50)可以为大约0.2μm至大约20μm，例如大约0.5μm至大约7μm。
根据本发明实施例的电极包括该正极活性材料。该电极包括如上所述的正极活性材料，并可以用作用于锂电池的正极。
在下文中，将详细描述制造电极的示例性方法。首先，制备用于形成正极活性材料层的组合物。该组合物包括根据本发明的以上实施例的正极活性材料、导电剂和粘结剂。将该组合物与溶剂混合，以制备正极浆料，然后在正极集流体上直接涂覆并干燥正极浆料，以制备正极板。可选地，将正极浆料涂覆在单独的支撑件上，以形成膜，然后将膜与单独的支撑件分开，并将膜层压在正极集流体上，以制备正极板。
在用于形成正极活性材料层的组合物中使用的粘结剂改善活性材料与导电剂之间的结合以及活性材料与集流体之间的结合。粘结剂的非限制性示例包括聚偏1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于用于形成正极活性材料层的组合物的总重量，粘结剂的量可以为大约1wt％至大约5wt％。如果粘结剂的量在该范围内，则正极活性材料层可以适当地附着到集流体。
在用于形成正极活性材料层的组合物中使用的导电剂可以是各种材料中的任何一种，只要它是导电的且不引起电池中的化学变化即可。导电剂的非限制性示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳质材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉，例如铝粉或镍粉等；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；氟化的碳粉；导电聚合物材料，例如聚亚苯基衍生物。基于用于形成正极活性材料层的组合物的总重量，导电剂的量可以为大约1wt％至大约8wt％。如果导电剂的量在该范围内，则使用该导电剂制造的电极可以具有良好的导电率。
用于制备正极浆料的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。基于100重量份的用于形成正极活性材料层的组合物，溶剂的量可以为大约1重量份至大约10重量份。如果溶剂的量在该范围内，则可以容易地形成正极活性材料层。
其上将涂覆或层压正极浆料的正极集流体可以具有大约3μm至大约500μm的厚度，并可以由具有高导电率且不引起电池中的任何化学变化的各种材料中的任何一种形成。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或银或者用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢形成。正极集流体可以具有不平坦的表面，从而能够使正极活性材料更强地附着到集流体，并且正极集流体可以由膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料或无纺织物形成。
可以在正极集流体上直接涂覆并干燥正极浆料，或者可以将由正极浆料形成的单独的膜层压在正极集流体上，然后按压得到的结构，以完成正极的制造。
当按压包括正极活性材料的电极时，电极的活性质量密度可以根据施加的压力而改变。电极的活性质量密度可以为大约2.1g/cc或更高。例如，电极的活性质量密度可以为大约2.1g/cc至大约2.7g/cc。同时，通常，仅使用基于橄榄石的正极活性材料形成的正极的活性质量密度为大约1.8g/cc至大约2.1g/cc。因此，通过进一步包括锂镍复合氧化物，确认可以提高正极的活性质量密度。这样一来，使用基于橄榄石的正极活性材料的电池具有高容量。
根据本发明实施例的锂电池包括该电极作为正极。根据本发明实施例，锂电池包括：上面描述的电极，作为正极；负极，设置成面对正极；分隔件，设置在正极和负极之间。现在将详细描述制造正极和负极以及包括正极和负极的锂电池的示例性方法。
通过在正极集流体和负极集流体上分别涂覆并干燥正极浆料和负极浆料来制造正极和负极。制造正极的方法可以与上面讨论的方法相同。
为了制造负极，混合负极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂，以制备用于形成负极的负极浆料。负极活性材料可以是传统上在本领域中使用的各种材料中的任何一种。负极活性材料的非限制性示例包括锂金属、能够与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、能够掺杂或脱掺杂锂的材料以及锂离子可逆地嵌入在其中或锂离子可逆地从其中脱嵌的材料。
过渡金属氧化物的非限制性示例包括氧化钨、氧化钼、氧化钛、氧化锂钛、氧化钒和氧化锂钒。能够掺杂或脱掺杂锂的材料的非限制性示例包括Si、SiOx(其中，0＜x＜2)、Si-Y合金(其中，Y选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合，但Y不为Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中，Y选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合，但Y不为Sn)以及上述材料中的至少一种材料与SiO2的混合物。元素Y的非限制性示例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
锂离子可逆地嵌入在其中或锂离子可逆地从其中脱嵌的材料的非限制性示例包括在传统的锂电池中使用的各种碳质材料中的任何一种。例如，锂离子可逆地嵌入在其中或锂离子可以可逆地从其中脱嵌的材料包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳材料的非限制性示例包括：无定形的、板形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨；人造石墨。非晶碳材料的非限制性示例包括软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物和煅烧焦炭。
用在负极浆料中的导电剂、粘结剂和溶剂可以与在制造正极过程中使用的导电剂、粘结剂和溶剂相同。在另一实施例中，可以向正极浆料和/或负极浆料中进一步加入增塑剂，从而在电极板中形成孔。负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可以与在传统的锂电池中使用的量相同。
负极集流体的厚度可以为大约3μm至大约500μm。用于形成负极集流体的材料可以是各种材料中的任何一种，只要它是导电的且不引起电池中的任何化学变化即可。用于形成负极集流体的材料的非限制性示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜和用碳、镍、钛、银表面处理过的不锈钢以及铝-镉合金。与正极集流体一样，负极集流体可以具有不平坦的表面，从而能够使负极活性材料更强地附着到集流体，并且负极集流体可以由膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料或无纺织物形成。
与在制造正极过程中一样，在负极集流体上直接涂覆并干燥负极浆料，以形成负极板。可选地，可以将负极浆料浇铸在单独的支撑件上，以形成膜，然后将膜与支撑件分开，并将膜层压在负极集流体上，以制备负极板。
可以通过分隔件将正极和负极彼此隔开，分隔件可以是传统上在锂电池中使用的各种分隔件中的任何一种。具体地说，分隔件可以是对电解质的离子的迁移具有低阻力且具有高电解质保持能力的分隔件。分隔件的非限制性示例包括玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合，它们中的每一种可以是无纺织或纺织的形式。分隔件可以具有大约0.01μm至大约10μm的孔径和大约5μm至大约300μm的厚度。
含锂盐的非水电解质可以包括非水电解质和锂盐。非水电解质的非限制性示例包括非水电解液、有机固体电解质和无机固体电解质。
非水电解液的非限制性示例是非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性示例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯(ester phosphate)聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的非限制性示例包括Li的氮化物、卤化物或硫化物等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐可以是在传统的锂电池中使用的且易于溶解在非水电解质中的各种材料中的任何一种。锂盐的非限制性示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、锂氯硼酸盐(lithium chloro borate)、碳酸低级脂肪锂(lower aliphatic lithiumcarbonic acid)、四苯基硼酸锂和它们的组合。
图1是根据本发明实施例的锂电池30的示意性透视图。参照图1，锂电池30包括正极23、负极22以及位于正极23和负极22之间的分隔件24。将正极23、负极22和分隔件24卷绕或折叠，并放置在电池壳25中。然后，将电解质注入到电池壳25中，并用密封构件26密封得到的结构，由此完成锂电池30的制造。电池壳25可以是圆柱形、矩形或薄膜形状。锂电池30可以是锂离子电池。
锂电池30可以用在传统的移动电话和传统的便携式计算机中。另外，锂电池30可以用在需要高容量、高输出和高温操作的应用中，例如用在电动交通工具应用中。另外，可以将锂电池30与传统的内燃机、燃料电池或超级电容器组合，从而用在混合动力交通工具中。此外，锂电池30可以用在需要高输出、高电压和高温操作的各种其它应用中。
下面的示例仅是为了举例说明的目的给出的，并且它们不限制本发明的范围。
制备示例1：LiFePO4的合成
通过固相合成来制备LiFePO4。按照与LiFePO4对应的化学计量比混合FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和Li2CO3，并研磨，以制备活性材料。然后，按照活性材料的5％的量将蔗糖加入到活性材料中，并且在提供N2的同时于惰性气氛下在700□的温度下对其执行煅烧达8小时，由此合成LiFePO4。
制备示例2：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成
为了制备作为NCA正极活性材料的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，按照与化学计量比(Ni∶Co∶Al＝0.8∶0.15∶0.05)对应的混合比混合Ni、Co和Al的硝酸盐水合物(即，分别为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O)，以制备均质溶液。向其中加入氨水，以将溶液的pH调节到9，随后对其执行共沉淀。然后，洗涤沉淀物，并在150□的温度下干燥6小时。然后，按照与上面描述的摩尔比对应的量将Li2CO3与得到的产物混合，然后研磨混合物，并在750℃的温度下烧结12小时，由此完成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成。
制备示例3：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的合成
为了制备作为NCM正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，按照与化学计量比(Ni∶Co∶Mn＝0.6∶0.2∶0.2)对应的混合比混合Ni、Co和Mn的硝酸盐水合物(即，分别为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O)，以制备均质溶液。向其中加入氨水，以将溶液的pH调节到10，随后对其执行共沉淀。然后，洗涤沉淀物，并在150□的温度下干燥6小时。然后，按照与上面描述的摩尔比对应的量将Li2CO3与得到的产物混合，然后研磨混合物，并在870℃的温度下烧结20小时，由此完成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的合成。
测量根据制备示例1至制备示例3制备的正极活性材料的粒子分布，结果示出在下面的表1中。
表1
  正极活性材料   粒子组成   D50   D10   D90
  制备示例1   LiFePO4   1.54   0.45   6.45
  制备示例2   LiNi0.8Co0.15Al0.05O2   3.04   1.07   7.78
  制备示例3   LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2   3.23   1.15   8.65
评估示例1和评估示例2：根据正极活性材料的混合比的团粒密度的评估(评估示例1)和根据正极活性材料的混合比的导电率的评估(评估示例2)
示例1至示例5和对比示例1至对比示例6：LFP(LiFePO4)和NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的混合物
将根据制备示例1制备的作为正极活性材料的LiFePO4(在下文中称作LFP)粉末和根据制备示例2制备的作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(在下文中称作NCA)粉末以特定的比进行混合，并按压，以制备团粒。
关于示例1至示例5和对比示例1至对比示例6的团粒，测量根据正极活性材料的混合比和施加的压力的团粒密度和导电率，结果示出在下面的表2和表3中。表2和表3还示出在每个示例和对比示例中使用的正极活性材料的类型和混合比。
表2
表3
Figure BDA0000141949430000112
Figure BDA0000141949430000121
示例6至示例10和对比示例7至对比示例11：LFP(LiFePO4)和NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的混合物
将根据制备示例1制备的作为正极活性材料的LiFePO4(LFP)粉末和根据制备示例3制备的作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(在下文中称作NCM)粉末以特定的比进行混合，并按压，以制备团粒。
关于示例6至示例10和对比示例7至对比示例11的团粒，测量根据正极活性材料的混合比和施加的压力的团粒密度和导电率，结果示出在下面的4和表5中。表4和表5还示出在每个示例和对比示例中使用的正极活性材料的类型和混合比。
表4
Figure BDA0000141949430000122
Figure BDA0000141949430000131
表5
如在表2至表5中所示，当LFP与基于镍的正极活性材料(例如，NCA或NCM)组合时，团粒密度高于仅使用LFP作为正极活性材料(对比示例1)时的团粒密度。另外，基于镍的正极活性材料与LFP的混合比越高，且施加的压力越大，则团粒密度越大。
关于导电率，当LFP与作为基于镍的正极活性材料的NCA组合时，因为NCA的导电率高于LFP的导电率，所以在大多数情况下，NCA的量越大，则导电率越高。具体地说，当使用少量的NCA(例如，1wt％、5wt％、10wt％)时，导电率线性地提高，直到NCA的量为30wt％，并且导电率保持在相对高的水平。另一方面，当NCA的量为40wt％和50wt％时，导电率相对地减小。然而，如果NCA的量进一步增加(例如，80wt％和90wt％)，则导电率提高。导电率在40wt％和50wt％的量时的减小可能是由于两种活性材料的不均匀混合导致的。然而，当NCA的量为40wt％或更多时，虽然导电率提高，但是热稳定性下降，如在下面的评估示例4中示出的穿透测试结果所显示的。
另外，当作为基于镍的正极活性材料的NCM的量为大约1wt％至大约30wt％时，与NCM的量大于30wt％时相比，导电率更高。尽管NCM的导电率比NCA的导电率低并比LFP的导电率高，但是当施加压力且因此团粒密度增大时，与单独地使用LFP和NCM时相比，作为活性材料的LFP和NCM的混合物使得导电率更高。
示例11至示例15和对比示例12至对比示例17：正极的制备和使用该正极的锂电池的制造
将根据制备示例1制备的LFP(LiFePO4)和根据制备示例2制备的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)用作正极活性材料，并以示例1至示例5和对比示例1至对比示例6的混合比进行混合。以96∶2∶2的重量比混合每种正极活性材料、作为粘结剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的碳，然后将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极浆料。将正极浆料在铝箔上涂覆至60μm的厚度，以形成薄电极板，然后将薄电极板在135□的温度下干燥3小时或更久，并进行按压，由此完成正极的制造。
单独地，以96∶4的重量比混合作为负极活性材料的人造石墨和作为粘结剂的聚偏1，1-二氟乙烯，并将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极浆料。将负极浆料在铜(Cu)箔上涂覆至14μm的厚度，以形成薄电极板，然后将薄电极板在135℃的温度下干燥3小时或更久，并进行按压，由此完成负极的制造。
通过将1.3M LiPF6加入到包括体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中来制备电解液。
将作为分隔件的多孔聚乙烯(PE)膜设置在正极和负极之间，以形成电池组件，将电池组件卷绕并按压，并放置在电池壳中。然后，将电解液注入到电池壳中，由此完成容量为2600mAh的锂二次电池。
评估示例3：充电和放电测试
使用来自根据示例11至示例15和对比示例12至对比示例17制造的锂电池的正极板，并使用作为对电极的锂金属和相同的电解质来制造硬币电池。如下对每个硬币电池执行充电和放电测试：以每1g正极活性材料15mA的电流对每个硬币电池进行充电，直到电压达到4.0V(相对于Li)；然后，以相同幅值的电流进行放电，直到电压达到2.0V(相对于Li)。然后，在相同的电流和电压范围内重复地执行充电和放电50次。初始库仑效率由下面的式1表示，寿命容量保持率由下面的式2表示，倍率容量保持率由下面的3表示。
式1
初始库仑效率[％]＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100
式2
寿命容量保持率[％]＝[第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]×100
式3
倍率容量保持率[％]＝[在相应的C倍率下的放电容量/在初始0.1C倍率下的放电容量]×100
示例11至示例15和对比示例12至对比示例17的初始库仑效率和寿命容量保持率示出在下面的6中。
表6
Figure BDA0000141949430000161
如在表6中所示，与根据对比示例12至对比示例17制造的锂二次电池相比，根据示例11至示例15制造的锂二次电池具有更高的初始库仑效率和寿命容量保持率。即，正极活性材料中的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的量越多，初始库仑效率越高。然而，当NCA的量大于30wt％时，初始库仑效率的提高达到饱和，因此，初始库仑效率不再增加。关于寿命容量保持率，当包括40wt％或更多的NCA时，寿命容量保持率快速地减小。即，虽然由于因混合有NCA而使得LFP(LiFePO4)的导电率提高，初始库仑效率得以提高，但是当NCA的量为40wt％或更多时，LFP的寿命特性下降。考虑到这些结果，确认出NCA的适当的量等于或小于30wt％。
在图2中示出了使用包括20wt％NCA的LFP正极活性材料制造的示例14的锂二次电池的倍率充放电结果。另外，根据LFP与NCA的混合比来测量2C倍率时的放电容量保持率[％]，结果示出在图3中。
参照图2，放电倍率越高，放电容量越小。这样的结果可能是由于阻抗增加导致的。然而，当NCA的混合比增加时，如图3所示，放电容量保持率[％]提高，直到NCA的量达到大约30wt％。这样的结果可能是由于因混合有NCA而引起的导电率的增加导致的，并确认出：当NCA的量为大约30wt％时，容量增加达到饱和。
关于LFP/NCA混合的正极，为了确认相应的活性材料的容量比，在各种充电和放电条件下对使用包括20wt％NCA的LFP正极活性材料制造的示例14的锂二次电池执行充电和放电测试，结果示出在图4中。粗略地确定出相应的正极活性材料的容量比，并且用箭头示出。如图4所示，充电截止电压越高，容量越大。这样的结果可以是由于如下事实：与LFP相比，NCA的更高的充电和放电电位使得充电电压更高，由此引起NCA的容量的展现。如果控制充电截止电压以充分地展现LFP/NCA混合的正极中的NCA的容量，则可以充分地使用NCA的容量，直至40％或更多或者70％或更多。
评估示例4：穿透测试
对使用根据示例11至示例15以及对比示例12、对比示例13、对比示例15、对比示例16和对比示例17制备的正极制造的每个锂二次电池执行穿透测试，结果示出在下面的表7中。
如下执行穿透测试：以0.5C的电流对使用根据示例11至示例15以及对比示例12、对比示例13、对比示例15、对比示例16和对比示例17制备的正极制造的锂二次电池进行充电，直到电压在3小时内达到4.2V，然后搁置大约10分钟。然后，通过直径为5mm的钉以60mm/sec的速度进行移动来完全穿透锂二次电池的中心。
在表7中，LX(其中，X为大约0至大约5)表示电池的稳定性，如果X值越小，则电池稳定性提高。即，LX具有如下含义：
L0：不变化，L1：泄漏，L2：冒烟，L3：释放200□或更低的热的同时燃烧，L4：释放200□或更高的热的同时燃烧，L5：爆炸
表7
Figure BDA0000141949430000171
如在表7中所示，在达30wt％的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)时，在穿透测试中未发生燃烧。因此，确认出锂二次电池具有高的热稳定性。然而，当NCA的量为40wt％或更多时，在穿透测试中发生燃烧。因此，确认出锂二次电池具有低的热稳定性。因此，可以看出，与对比示例的锂二次电池相比，示例的锂二次电池具有更高的热稳定性。
虽然已经描述并示出了特定的示例性实施例，但是本领域普通技术人员应当理解，在不脱离如在权利要求书中描述的本发明的精神和范围的情况下，可以对描述的实施例做出特定的修改和改变。另外，每个实施例内的特征或方面的描述通常应当被视为可用于其它实施例中的其它类似特征或方面。

Claims (18)

1.一种用于锂可充电电池的正极活性材料，所述正极活性材料包括：
70wt％至99wt％的具有橄榄石结构的磷酸盐化合物；以及
1wt％至30wt％的锂镍复合氧化物。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述具有橄榄石结构的磷酸盐化合物包括由式1表示的化合物：
式1
LiMPO4
其中，M选自于由Fe、Mn、Ni、Co、V和它们的组合组成的组。
3.如权利要求2所述的正极活性材料，其中，所述磷酸盐化合物包括LiFePO4。
4.如权利要求2所述的正极活性材料，其中，M包括Fe和至少一种异质元素的组合。
5.如权利要求4所述的正极活性材料，其中，所述异质元素选自于由Mn、Ni、Co、V和它们的组合组成的组。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂镍复合氧化物包括由式2表示的含镍的锂过渡金属氧化物：
式2
LixNi1-yM′yO2-zXz
其中：
M′是从由Co、Al、Mn、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo和它们的合金组成的组中选择的至少一种金属；
X是从由O、F、S、P和它们的组合组成的组中选择的元素；
0.9≤x≤1.1；
0≤y≤0.5；以及
0≤z≤2。
7.如权利要求6所述的正极活性材料，其中，0≤y≤0.2。
8.如权利要求6所述的正极活性材料，其中，所述锂镍复合氧化物包括由式3表示的化合物：
式3：
LixNi1-y′-y″Coy′Aly″O2
其中：
0.9≤x≤1.1；
0＜y′+y″≤0.2；以及
0＜y″≤0.1。
9.如权利要求6所述的正极活性材料，其中，所述锂镍复合氧化物选自于由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和它们的组合组成的组。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述具有橄榄石结构的磷酸盐化合物包括平均粒径为50nm至2000nm的初级粒子。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述具有橄榄石结构的磷酸盐化合物包括次级粒子，所述次级粒子包括初级粒子的聚集体，其中，所述次级粒子的平均聚集粒径D50为1μm至30μm。
12.如权利要求1所述的正极活性材料，所述正极活性材料还包括位于所述具有橄榄石结构的磷酸盐化合物的表面上的非晶包覆层。
13.如权利要求12所述的正极活性材料，其中，所述非晶包覆层包括碳材料或金属氧化物材料。
14.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂镍复合氧化物包括平均粒径D50为0.2μm至20μm的粒子。
15.一种用于可充电锂电池的正极，所述正极包括如权利要求1-14中的任一项所述的正极活性材料。
16.一种用于可充电锂电池的正极，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括：
70wt％至99wt％的具有橄榄石结构的磷酸盐化合物；以及
1wt％至30wt％的锂镍复合氧化物，
其中，所述正极的活性质量密度为2.1g/cc或更大。
17.一种锂可充电电池，所述锂可充电电池包括正极、负极和电解质，所述正极包括如权利要求1-14中的任一项所述的正极活性材料，所述负极包括负极活性材料。
18.一种锂可充电电池，所述锂可充电电池包括正极、负极和电解质，所述正极包括正极活性材料，所述负极包括负极活性材料，所述正极活性材料包括：
70wt％至99wt％的具有橄榄石结构的磷酸盐化合物；以及
1wt％至30wt％的锂镍复合氧化物，
其中，所述正极具有2.1g/cc或更大的活性质量密度。
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