WO2015136591A1 - 第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層、並びに該正極活物質層を具備する正極の製造方法 - Google Patents

第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層、並びに該正極活物質層を具備する正極の製造方法 Download PDF

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剛志 牧
三好　学
雄飛 佐藤
金田　潤
裕輔 山本
隆弘 杉岡
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material layer having a first positive electrode active material and a second positive electrode active material, and a method for producing a positive electrode comprising the positive electrode active material layer.
  • Patent Documents 1 and 2 specifically disclose lithium ion secondary batteries that employ LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiFePO 4 as positive electrode active materials.
  • Patent Document 3 specifically discloses a lithium ion secondary battery employing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and LiV 2/3 PO 4 as a positive electrode active material.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 or LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 is a positive electrode active material having a high capacity
  • LiFePO 4 Alternatively, it is disclosed that LiV 2/3 PO 4 is a positive electrode active material excellent in safety.
  • the mixture ratio of two types of positive electrode active materials is prescribed
  • LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 and LiFePO 4 are selected as the two active materials, and a positive electrode active material layer containing these active materials in the same mass is manufactured.
  • the true density of LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 is 4.8 g / cm 3
  • the true density of LiFePO 4 is 3.6 g / cm 3
  • an example of the tap density of LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 is 2.2 g / cm 3
  • an example of the tap density of LiFePO 4 is 0.8 g / cm 3.
  • the volume ratio of the active material in the positive electrode active material layer containing these active materials in the same mass is actually 2.75: 1.
  • a tap density changes greatly with differences in a manufacturing method, a lot, an average particle diameter, etc.
  • the actual volume occupied by each active material in the positive electrode active material layer is the production method, lot, and average particle of the selected active material. Depending on the difference in diameter, etc., it will be significantly different.
  • the present inventor considers the safety at the time of short-circuiting of the secondary battery by evaluating how much the volume of the substance that plays a role of positive electrode discharge actually occupies the positive electrode active material layer. I thought it would be the key to this.
  • the blending ratio of the two types of positive electrode active materials is usually defined only by mass, and the volume of the active material has not been considered.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in order to produce a positive electrode active material layer and a positive electrode having excellent safety, a new parameter is proposed, and a positive electrode active material layer that satisfies the parameter, and It aims at providing the manufacturing method of the positive electrode which comprises this positive electrode active material layer.
  • the present inventor considered factors related to safety in the positive electrode active material layer having the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the inventor has calculated the positive electrode active material tap density, the positive electrode active material blending amount, the tap density and the blending amount as factors of the positive electrode active material layer exhibiting excellent safety.
  • the actual volume of the positive electrode active material, the porosity of the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer occupancy of the first positive electrode active material calculated from these values are given, and the positive electrode active material of the first positive electrode active material It has been found that there is a certain relationship between layer occupancy and battery safety.
  • the positive electrode active material layer of the present invention is A positive electrode active material layer having a first positive electrode active material, a second positive electrode active material having a lower charge / discharge potential than the first positive electrode active material, and an additive;
  • the tap density of the first positive electrode active material is dt 1
  • the tap density of the second positive electrode active material is dt 2
  • the true density of the additive is d 3
  • the mass% of the first positive electrode active material is Wt 1
  • the mass% of the second positive electrode active material is Wt 2
  • the mass% of the additive is Wt 3
  • the porosity in the positive electrode active material layer is p, (1-p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )) ⁇ 0.38 To do.
  • the method for producing the positive electrode of the present invention comprising the positive electrode active material layer of the present invention, a) a step of producing a dispersion by mixing a first positive electrode active material, a second positive electrode active material having a lower charge / discharge potential than the first positive electrode active material, an additive and a solvent; b) applying the dispersion to a current collector and removing the solvent contained in the dispersion to form a positive electrode active material layer; c) The tap density of the first positive electrode active material is dt 1 , the tap density of the second positive electrode active material is dt 2 , and the true density of the additive is d 3 , In the positive electrode active material layer, the mass% of the first positive electrode active material is Wt 1 , the mass% of the second positive electrode active material is Wt 2 , and the mass% of the additive is Wt 3 , D) When the porosity in the positive electrode active material layer after the step is p, (1 ⁇ p) ⁇ (Wt 1 / dt
  • the lithium ion secondary battery including the positive electrode active material layer of the present invention can suppress the increase in the surface temperature to a certain extent even when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the positive electrode active material layer of the present invention is A positive electrode active material layer having a first positive electrode active material, a second positive electrode active material having a lower charge / discharge potential than the first positive electrode active material, and an additive;
  • the tap density of the first positive electrode active material is dt 1
  • the tap density of the second positive electrode active material is dt 2
  • the true density of the additive is d 3
  • the mass% of the first positive electrode active material is Wt 1
  • the mass% of the second positive electrode active material is Wt 2
  • the mass% of the additive is Wt 3
  • the porosity in the positive electrode active material layer is p
  • a 1st positive electrode active material is a material which functions as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • As a 1st positive electrode active material what is necessary is just to employ
  • 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, and at least one of b, c, d is 0 ⁇ b ⁇ 80 /
  • the ranges are 100, 0 ⁇ c ⁇ 70/100, 10/100 ⁇ d ⁇ 1, 10/100 ⁇ b ⁇ 68/100, 12/100 ⁇ c ⁇ 60/100, 20/100 ⁇ d.
  • ⁇ 68/100 is more preferable, 25/100 ⁇ b ⁇ 60/100, 15/10 ⁇ C ⁇ 50/100, 25/100 ⁇ d ⁇ 60/100 are more preferable, and 1/3 ⁇ b ⁇ 50/100, 20/100 ⁇ c ⁇ 1/3, 30/100 ⁇ d.
  • a is preferably in the range of 0.5 ⁇ a ⁇ 1.5, more preferably in the range of 0.7 ⁇ a ⁇ 1.3, still more preferably in the range of 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, A range of 1 ⁇ a ⁇ 1.1 is particularly preferable.
  • the shape of the first positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in terms of average particle diameter. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, there may be a problem that, when the electrode is manufactured, the adhesion to the current collector is easily impaired. If it exceeds 100 ⁇ m, the size of the electrode may be affected, or the separator constituting the secondary battery may be damaged.
  • the average particle diameter in this specification means the value of D50 at the time of measuring with a general laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the second positive electrode active material is a material that can function as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery and has a lower charge / discharge potential than the first positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material is NCM
  • the second positive electrode active material specifically, a general formula: LiM h PO 4 (M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Examples thereof include at least one element selected from Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, Te and Mo, and a material represented by 0 ⁇ h ⁇ 2).
  • the charge / discharge potential of the second positive electrode active material is lower than the charge / discharge potential of the first positive electrode active material. Plays the role of charge and discharge of the positive electrode.
  • the second positive electrode active material is present in the positive electrode active material layer of the lithium ion secondary battery, heat generation of the battery can be suppressed to some extent even when the positive electrode and negative electrode of the battery are short-circuited.
  • the second positive electrode active material examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiVPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiTePO 4 , LiV 2/3 PO 4 , LiFe 2/3 PO 4 , LiMn 7/8 Fe 1. / 8 PO 4 can be mentioned.
  • LiFePO 4 is particularly preferable. The reason is as follows. LiFePO 4 exhibits a relatively flat discharge curve during discharge. Then, even if the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery are short-circuited and a sudden discharge occurs, a sudden potential difference associated with the discharge does not occur at the location where LiFePO 4 exists. Therefore, it is difficult to induce charge transfer from other parts in the electrode, and the occurrence of overcurrent can be suppressed. As a result, the heat generation of the secondary battery can be suitably suppressed.
  • the shape of the second positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in terms of average particle diameter.
  • the second positive electrode active material it is preferable to employ a carbon coated surface.
  • the average particle diameter of the second positive electrode active material is preferably smaller than the average particle diameter of the first positive electrode active material.
  • the blending amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in the positive electrode active material layer may be a value that satisfies the parameters of the present invention.
  • the blending mass ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in the positive electrode active material layer of the present invention is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, and in the range of 85:15 to 55:45. Is more preferably within a range of 75:25 to 60:40, and particularly preferably within a range of 72:28 to 65:35.
  • the total amount of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in the positive electrode active material layer of the present invention is given, it is preferably in the range of 50 to 99% by mass, and in the range of 60 to 98% by mass. A more preferred range is 70 to 97% by mass.
  • additives examples include a conductive aid, a binder, and a dispersant.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), or vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber: VGCF) and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the positive electrode active material layer alone or in combination of two or more.
  • the shape of the conductive auxiliary agent is not particularly limited, but it is preferable that the average particle diameter is small in view of its role.
  • a preferable average particle diameter of the conductive auxiliary agent is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the blending amount of the conductive aid may be a value that satisfies the parameters of the present invention.
  • the blending amount of the conductive additive in the positive electrode active material layer of the present invention is given, it is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 7% by mass, and 2 to 5% by mass. Within the range is particularly preferred.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material and the conductive additive to the surface of the current collector.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to.
  • hydrophilic group of the polymer having a hydrophilic group examples include a carboxyl group, a sulfo group, a silanol group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphate group.
  • Specific examples of the polymer having a hydrophilic group include polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polymethacrylic acid, and poly (p-styrenesulfonic acid).
  • the blending amount of the binder may be a value that satisfies the parameters of the present invention.
  • the amount of the binder in the positive electrode active material layer of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 7% by mass, and 2 to 5% by mass. Within the range is particularly preferred. If the blending amount of the binder is too small, the moldability of the layer may be lowered when the composition is used as a positive electrode active material layer. Moreover, when there are too many compounding quantities of a binder, since the quantity of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer reduces, it is unpreferable.
  • additives such as a dispersing agent other than the conductive auxiliary agent and the binder, known ones can be employed, and they may be blended in the positive electrode active material layer so as to satisfy the parameters of the present invention.
  • the parameters of the present invention will be described.
  • the parameters of the present invention are (1 ⁇ p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )) ⁇ 0.38. is there.
  • p means the porosity in the positive electrode active material layer
  • (1-p) means the rate of solids in the positive electrode active material layer.
  • p (Vr ⁇ Vt) / Vr.
  • dt 1 means the tap density of the first positive electrode active material and Wt 1 means mass% of the first positive electrode active material in the positive electrode active material layer
  • Wt 1 / dt 1 It means the actual volume% of the first positive electrode active material.
  • Wt 2 / dt 2 means the actual volume% of the second positive electrode active material in the positive electrode active material layer.
  • the tap density in this specification means “tap bulk density” defined by the bulk density measurement method of JIS R 1628 fine ceramic powder, and the measurement method is a constant mass measurement method.
  • d 3 means the true density of the additive and Wt 3 means mass% of the additive
  • (Wt 3 / d 3 ) means volume% of the additive in the positive electrode active material layer.
  • the reason why the true density is used instead of the tap density is as follows. First, a binder that is widely used as an additive is not in a solid state because it is dissolved in a solvent in a dispersion for producing a positive electrode active material layer. And, since the state of the binder in the positive electrode active material layer produced by removing the solvent from the dispersion is not the same as the state of the binder before dissolving in the solvent, the parameter of the present invention can be dissolved in the solvent. There is no significance in adopting the tap density of the previous binder.
  • a conductive auxiliary agent that is widely used as an additive usually has an average particle size that is significantly smaller than that of the first positive electrode active material or the second positive electrode active material, and that there is no significant difference between the tap density and the true density. Is done.
  • the additive is usually a minor component in the positive electrode active material layer, if there is a significant difference between the tap density and the true density of the conductive assistant, or a significant difference in the tap density between the same conductive assistants. Even if this occurs, it is assumed that no particular problem is assumed in the actual manufacturing site, and that the parameters of the present invention do not have any particular influence on the safety of the battery to be expressed.
  • (Wt 3 / d 3 ) is fractionated by the number of additives.
  • the mass% of the first additive is Wt 3-1
  • the true density is d 3-1
  • the mass% of the additive is Wt 3-2
  • the true density is d 3-2
  • the parameter of the present invention is (Wt 3 / d 3 ) ((Wt 3-1 / d 3-1 ) + (Wt 3 -2 / d 3-2 )).
  • (Wt 3 / d 3 ) may be deleted from the parameters of the present invention.
  • (1-p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )) is the positive electrode active material layer Of the first positive electrode active material among the solid materials in FIG. 1 (hereinafter referred to as “occupation rate or approximate occupation rate of the first positive electrode active material out of the solid materials in the positive electrode active material layer”) It may be called “rate”.)
  • the occupation ratio is less than 0.38, preferably less than 0.37, and more preferably less than 0.36.
  • the lower limit value of the occupation ratio may be a numerical value exceeding 0.
  • the occupancy rate is preferably 0.10 or higher, more preferably 0.20 or higher, further preferably 0.30 or higher, 0 .32 or more is particularly preferable.
  • Wt 1 is equal to (1-p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )). It was defined as mass% of the first positive electrode active material in the positive electrode active material layer.
  • Wt 1 , Wt 2 , and Wt 3 may be substituted for the parameters of the present invention.
  • the manufacturing method of the positive electrode of this invention which comprises the positive electrode active material layer of this invention is demonstrated.
  • the method for producing the positive electrode of the present invention includes: a) A step of producing a dispersion by mixing a first positive electrode active material, a second positive electrode active material having a charge / discharge potential lower than that of the first positive electrode active material, an additive and a solvent (hereinafter referred to as “step a”). Sometimes. ), b) The dispersion is applied to a current collector, and the solvent contained in the dispersion is removed to form a positive electrode active material layer (hereinafter referred to as “b) step”.
  • the tap density of the first positive electrode active material is dt 1
  • the tap density of the second positive electrode active material is dt 2
  • the true density of the additive is d 3
  • the mass% of the first positive electrode active material is Wt 1
  • the mass% of the second positive electrode active material is Wt 2
  • the mass% of the additive is Wt 3
  • D) When the porosity in the positive electrode active material layer after the step is p, (1 ⁇ p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )) ⁇ 0.38 so as to satisfy p
  • Step a) is a step of producing a dispersion by mixing the first positive electrode active material, the second positive electrode active material having a lower charge / discharge potential than the first positive electrode active material, the additive, and the solvent.
  • the solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as “NMP”), dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid. Examples thereof include ethyl and tetrahydrofuran. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion liquid of a) process consists of solid content other than a solvent and a solvent.
  • Solid content other than a solvent means additives, such as a 1st positive electrode active material, a 2nd positive electrode active material, and a binder used as needed, a conductive support agent, and a dispersing agent.
  • the solid content other than the solvent is preferably in the range of 30 to 90% by mass, more preferably in the range of 50 to 80% by mass, particularly in the range of 60 to 70% by mass. preferable.
  • each component may be added simultaneously or sequentially and mixed with a mixing device.
  • Examples of the mixing device include a mixing stirrer, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a disperser, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, a planetary mixer, and a planetary stirring and defoaming device.
  • Specific mixing devices include trade name Disper Mixer (Primics Co., Ltd.), trade name Claremix (M Technique Co., Ltd.), trade name Filmix (Primics Co., Ltd.), trade name Paint Conditioner (Red Devil Corporation), Product name DYNO-MILL (Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), product name Eirich Intensive Mixer (Japan Eirich Co., Ltd.), product name defoaming machine DP-200 (M Technique Co., Ltd.), product name Awatori Neritaro (stock) Company Thinkey). What is necessary is just to set the mixing speed in a mixing apparatus suitably the speed
  • Step b) is a step of forming a positive electrode active material layer by applying the dispersion liquid produced in step a) to a current collector and removing the solvent contained in the dispersion liquid.
  • a current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Examples of such a metal material can be given.
  • the current collector may be covered with a known protective layer.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a line, a bar, or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, stainless steel foil, can be used suitably as a collector.
  • the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Specific methods for applying the dispersion liquid to the current collector include conventionally known methods such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method.
  • a specific method for removing the solvent contained in the dispersion liquid there is a method of drying the dispersion liquid under a heating condition and / or a reduced pressure condition and removing the solvent contained in the dispersion liquid as a gas. it can.
  • the step comprises setting the tap density of the first positive electrode active material to dt 1 , the tap density of the second positive electrode active material to dt 2 , and the true density of the additive to d 3 ,
  • the mass% of the first positive electrode active material is Wt 1
  • the mass% of the second positive electrode active material is Wt 2
  • the mass% of the additive is Wt 3
  • D) When the porosity in the positive electrode active material layer after the step is p, (1 ⁇ p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )) ⁇ 0.38 so as to satisfy p
  • the “compressed thickness” means a thickness dimension during compression when a compression pressure is applied by a compression device
  • a conventionally known compressor may be used as the compression device.
  • Specific examples of the compression device include a roll press, a vacuum press, a hydraulic press, and a hydraulic press.
  • the porosity p is the sum of theoretical volumes of each component (Vt) calculated from the actual volume (Vr) of the manufactured positive electrode active material layer and the blending amount and true density of each component contained in the positive electrode active material layer. Is divided by the actual volume (Vr) of the produced positive electrode active material layer. Therefore, by controlling the height (thickness) of the positive electrode active material layer to be manufactured, a desired p positive electrode active material layer can be obtained. In this case, in step c), (1-p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / d 3 )) ⁇ 0.
  • b) true density d 1 of the first positive electrode active material contained in the dispersion used in step, the true density d 2, true density d 3 of the additive in the second positive electrode active material, Wt 1, Wt 2 , Wt 3 and b) Calculate Vt from the mass of the positive electrode active material layer obtained in step b), and calculate the volume of the positive electrode active material layer to be produced in step d) so that the desired p is obtained. Can do. From the volume thus calculated, the height (thickness) of the positive electrode active material layer to be manufactured can be calculated. Based on the calculated height of the positive electrode active material layer, an appropriate compression thickness considering the restoring force and the thickness of the current collector may be input to the compression device.
  • p ′ of the positive electrode active material layer manufactured at a certain compression pressure or a certain thickness is calculated, and the compression pressure or the thickness is appropriately increased or decreased based on the compression pressure or the thickness and p ′, and input to the compression device.
  • Controlling the compression pressure is substantially synonymous with controlling the height (thickness) of the positive electrode active material layer to be manufactured.
  • Examples of the compression pressure in the compression apparatus include a range of 1 to 5000 kN.
  • Step d) is a step of compressing the positive electrode active material layer obtained in step b) with a compression device.
  • d) You may perform a process on heating conditions. Moreover, you may perform the drying process which dries a positive electrode after the process d). Then, after step d), the manufactured positive electrode active material layer is (1 ⁇ p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3 / It is preferable to perform a confirmation step for confirming whether d 3 )) ⁇ 0.38 is satisfied.
  • the production method of the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • a lithium ion secondary battery can be produced.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution as battery components.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid.
  • As the current collector, the binder, and the conductive additive those described for the positive electrode may be adopted. Further, styrene-butadiene rubber may be employed as a binder for the negative electrode active material layer.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium, an element that can be alloyed with lithium, a compound having an element that can be alloyed with lithium, a polymer material, and the like.
  • the carbon-based material examples include non-graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, coke, graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, or carbon black.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si. , Ge, Sn, Pb, Sb, Bi can be exemplified, and Si or Sn is particularly preferable.
  • Examples of compounds having elements that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO 2 or LiSnO, and SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) is particularly preferable.
  • examples of the compound having an element capable of alloying with lithium include tin compounds such as tin alloys (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.).
  • polymer material examples include polyacetylene and polypyrrole.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • the separator include a porous film using one or more synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene, or a ceramic porous film.
  • the electrolytic solution contains a nonaqueous solvent and an electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent.
  • cyclic esters examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. These nonaqueous solvents may be used alone or in combination with the electrolyte.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate.
  • a solution dissolved at a concentration of about 1 / l can be exemplified.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • an electrolytic solution is added to the electrode body to form a lithium ion secondary battery. It is good to do.
  • the lithium ion secondary battery can be mounted on a vehicle. Since a lithium ion secondary battery maintains a large charge / discharge capacity and has excellent cycle performance, a vehicle equipped with the lithium ion secondary battery is a high-performance vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • a vehicle that uses electric energy from a battery as a whole or a part of a power source.
  • an electric vehicle a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, an electric forklift, an electric wheelchair, and an electric assist.
  • Bicycles and electric motorcycles are examples.
  • NMP as a solvent
  • the true density of LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 is 4.8 g / cm 3
  • the true density of LiFePO 4 is 3.6 g / cm 3
  • the true density of acetylene black is 2 g / cm. 3
  • the true density of polyvinylidene fluoride is 1.78 g / cm 3
  • the tap density of LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 is 2.2 g / cm 3
  • the tap density of LiFePO 4 is 0 0.8 g / cm 3 .
  • Step b) An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the dispersion produced in step a) was placed on the surface of the aluminum foil, and applied using a doctor blade so that the dispersion became a film.
  • the aluminum foil coated with the dispersion was dried at 80 ° C. for 20 minutes, whereby NMP was removed by volatilization, and a positive electrode active material layer was formed on the aluminum foil surface.
  • the mass of the positive electrode of Example 1 is 1098.7 mg
  • the mass of the positive electrode active material layer is 900.3 mg
  • the coating thickness of the positive electrode is 0.096 mm. From these results, the volume of the positive electrode active material layer is Calculated as 0.3072 cm 3 . Then, from 0.3072 cm 3 , the sum of the theoretical volume of each component calculated from the blending amount (parts by mass) and the true density of each component contained in the positive electrode active material layer is subtracted and divided by 0.3072 cm 3 . Thus, the calculated porosity p was 0.2772.
  • Example 2 (Example 2) a) Step 68.6 parts of LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a first positive electrode active material using a planetary stirring and deaerator as a second positive electrode active material 25.4 parts of LiFePO 4 having an average particle diameter of 1 ⁇ m with a carbon coating on the surface, 3 parts of acetylene black having an average particle diameter of 0.05 to 0.1 ⁇ m as a conductive assistant, and 3 parts of polyvinylidene fluoride as a binder, About 54 parts of NMP as a solvent was mixed in total to prepare a dispersion. b) The process was performed like Example 1.
  • the process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the positive electrode of Example 2.
  • the mass of the positive electrode of Example 2 was 1101.2 mg
  • the mass of the positive electrode active material layer was 902.8 mg
  • the coating thickness of the positive electrode was 0.096 mm. From these results, the volume of the positive electrode active material layer was Calculated as 0.3072 cm 3 .
  • Example 3 a) Step Using a planetary stirring and degassing apparatus, 71.4 parts of LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 having an average particle diameter of 5 ⁇ m as the first positive electrode active material, and the second positive electrode active material 22.6 parts of LiFePO 4 having an average particle diameter of 1 ⁇ m with a carbon coating on the surface, 3 parts of acetylene black having an average particle diameter of 0.05 to 0.1 ⁇ m as a conductive assistant, and 3 parts of polyvinylidene fluoride as a binder, About 54 parts of NMP as a solvent was mixed in total to prepare a dispersion. b) The process was performed like Example 1.
  • the mass of the positive electrode of Example 3 was 1107.6 mg
  • the mass of the positive electrode active material layer was 909.2 mg
  • the coating thickness of the positive electrode was 0.097 mm. From these results, the volume of the positive electrode active material layer was Calculated as 0.3104 cm 3 .
  • d) Process The compression apparatus was started and the positive electrode active material layer was compressed. The obtained positive electrode was heated with a vacuum dryer at 120 ° C.
  • the mass of the positive electrode of Example 4 is 1100.8 mg
  • the mass of the positive electrode active material layer is 902.4 mg
  • the coating thickness of the positive electrode is 0.099 mm.
  • the volume of the positive electrode active material layer is Calculated as 0.3168 cm 3 .
  • removal from 0.3168Cm 3 subtracting the sum of the volumes of each component of the theoretical calculated from the amount (parts by mass) and the true density of each component contained in the positive electrode active material layer, it at 0.3168Cm 3
  • the porosity p calculated in this way was 0.3142.
  • the mass of the positive electrode of Comparative Example 1 is 1115.3 mg
  • the mass of the positive electrode active material layer is 916.9 mg
  • the coating thickness of the positive electrode is 0.097 mm.
  • the volume of the positive electrode active material layer is Calculated as 0.3104 cm 3 .
  • the porosity p was calculated as 0.2850.
  • the occupation ratio: (1-p) ⁇ (Wt 1 / dt 1 ) / ((Wt 1 / dt 1 ) + (Wt 2 / dt 2 ) + (Wt 3-1 / d 3-1 ) + (Wt 3-2 / d 3-2 )) 0.382.
  • the process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the positive electrode of Comparative Example 2.
  • the mass of the positive electrode of Comparative Example 2 is 1122.6 mg
  • the mass of the positive electrode active material layer is 924.2 mg
  • the coating thickness of the positive electrode is 0.097 mm. From these results, the volume of the positive electrode active material layer is Calculated as 0.3104 cm 3 .
  • Example 5 Using the positive electrode of Example 1, a lithium ion secondary battery of Example 5 was produced as follows.
  • the negative electrode was produced as follows. SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) and natural graphite were used as the negative electrode active material. Polyimide and polyamideimide were used as the binder. Acetylene black was used as a conductive aid. SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6): natural graphite: polyimide: polyamideimide: acetylene black are mixed so that the mass ratio is 32: 50: 5: 5: 8, and NMP is added to the slurry. A negative electrode composite preparation solution was obtained.
  • the negative electrode mixture preparation liquid was applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a negative electrode current collector, and then, similarly to the positive electrode of Example 1, the negative electrode was obtained through a drying step and a compression step.
  • the weight per unit area of the negative electrode mixture per unit surface area of the negative electrode current collector was 7.7 mg / cm 2
  • the coated surface of the negative electrode current collector was 42 mm ⁇ 82 mm.
  • a rectangular sheet (50 ⁇ 90 mm, thickness 25 ⁇ m) made of a resin film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene as a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode plate group.
  • the electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film.
  • the electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved to 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4 was used.
  • Example 5 a laminate type lithium ion secondary battery of Example 5 in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed.
  • the positive electrode and the negative electrode have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery.
  • Example 6 A lithium ion secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode of Example 2 was used.
  • Example 7 A lithium ion secondary battery of Example 7 was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode of Example 3 was used.
  • Example 8 A lithium ion secondary battery of Example 8 was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode of Example 4 was used.
  • Comparative Example 3 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode of Comparative Example 1 was used.
  • Comparative Example 4 A lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode of Comparative Example 2 was used.
  • the nail Until the nail penetrates the lithium ion secondary battery on the restraining plate and the tip of the nail is located inside the hole of the restraining plate, the nail is 20 mm / sec. Moved at a speed of. The surface temperature of the battery after penetrating the nail was measured. Table 1 shows the maximum temperature among the observed surface temperatures.
  • the nail used had a diameter of 8 mm and a tip angle of 60 °, and the nail material was S45C defined by JIS G 4051.

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Abstract

　優れた安全性を有する正極活物質層及び正極を製造するためのパラメータを提案し、当該パラメータを満足する正極活物質層を提供する。　第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、　前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、　前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、 （１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足することを特徴とする正極活物質層。

Description

第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層、並びに該正極活物質層を具備する正極の製造方法
　本発明は、第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層、並びに該正極活物質層を具備する正極の製造方法に関するものである。
　二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、さらに、正極活物質として複数の材料を採用した二次電池も知られている。
　例えば、特許文献１及び２には、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２及びＬｉＦｅＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。特許文献３には、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２及びＬｉＶ２／３ＰＯ４を採用したリチウムイオン二次電池が具体的に開示されている。
　そして、これらの文献には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２又はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２が高容量な正極活物質であること、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＶ２／３ＰＯ４が安全性に優れた正極活物質であることが開示されている。そして、これらの文献では、具体的なリチウムイオン二次電池を製造するにあたり、２種の正極活物質の配合割合を質量で規定している。
　ここで、安全性に優れたＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＶ２／３ＰＯ４の配合割合が高い電池ほど、安全性は高いと言える。
特開２０１１－２２８２９３号公報 特開２０１３－１７８９３５号公報 特開２０１３－７７４２１号公報
　さて、物質が異なると、その密度（真密度）も異なるのは技術常識である。そうすると、２種の物質を同一の質量で秤量したとしても、両者の嵩は異なるのが当然である。また、同じ物質であっても、製造方法、ロット、平均粒子径などの違いにより、実際に粉体として取り扱う上での密度（タップ密度）が異なることは、当業者であれば経験則として周知している。活物質についても同じことがいえる。
　ここで、２種の活物質としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４を選択し、これらの活物質を同一質量で含む正極活物質層を製造する場合を想定する。ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ３、ＬｉＦｅＰＯ４の真密度は３．６ｇ／ｃｍ３であり、真密度の比は４．８／３．６＝１．３３である。ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４のタップ密度がこれらの真密度と同等であれば、これらの活物質を同一質量で含む正極活物質層における活物質の体積比は、概ね１．３３：１となる。しかし、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２のタップ密度の一例は２．２ｇ／ｃｍ３、ＬｉＦｅＰＯ４のタップ密度の一例は０．８ｇ／ｃｍ３であり、この場合のタップ密度の比は２．２／０．８＝２．７５である。そうすると、これらの活物質を同一質量で含む正極活物質層における活物質の体積比は、実際には２．７５：１となる。そして、上述のとおり、タップ密度は製造方法、ロット、平均粒子径などの違いにより、大きく変化する。すなわち、正極活物質層における２種の活物質の配合質量が同一であったとしても、正極活物質層において各活物質の実際に占める体積は、選択した活物質の製造方法、ロット、平均粒子径などの違いにより、著しく異なることになる。
　本発明者は、実質的に正極の放電の役割を担う物質の体積が実際にどの程度正極活物質層を占有するかを評価することが、二次電池の短絡時の安全性を考察する上での鍵になるのではないかと考えた。
　しかしながら、上述の特許文献に開示のとおり、２種の正極活物質の配合割合は質量のみで規定されるのが通常であり、活物質の体積については考慮されていなかった。
　本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、優れた安全性を有する正極活物質層及び正極を製造するため、新たなパラメータを提案し、当該パラメータを満足する正極活物質層及び該正極活物質層を具備する正極の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、第１正極活物質及び第２正極活物質を有する正極活物質層において、安全性に関連する因子につき考察した。そして、本発明者は多数の実験を重ねた結果、優れた安全性を示す正極活物質層の因子として、正極活物質のタップ密度、正極活物質の配合量、タップ密度と配合量から算出される正極活物質の現実の体積、正極活物質層の空隙率、及びこれらの値から算出される第１正極活物質の正極活物質層占有率を挙げ、該第１正極活物質の正極活物質層占有率と電池の安全性とに一定の関係があることを見出した。
　すなわち、本発明の正極活物質層は、
　第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、
　前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
　前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足することを特徴とする。
　また、本発明の正極活物質層を具備する、本発明の正極の製造方法は、
　ａ）第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程、
　ｂ）前記分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程、
　ｃ）前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
　下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足するｐとなるように、
　圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程、
　ｄ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する工程、
　を有することを特徴とする。
　本発明の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池は、正極と負極の短絡時においても、その表面温度の上昇を一定程度抑制することができる。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の正極活物質層は、
　第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、
　前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
　前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８（以下、「本発明のパラメータ」ということがある。）を満足することを特徴とする。
　第１正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する材料である。
第１正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能する公知の材料を採用すれば良い。具体的な第１正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物（以下、「ＮＣＭ」ということがある。）が好ましい。
　上記一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）において、ｂ、ｃ及びｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０＜ｂ＜８０／１００、０＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜１の範囲であることが好ましく、１０／１００＜ｂ＜６８／１００、１２／１００＜ｃ＜６０／１００、２０／１００＜ｄ＜６８／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００＜ｂ＜６０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、２５／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがさらに好ましく、１／３≦ｂ≦５０／１００、２０／１００≦ｃ≦１／３、３０／１００≦ｄ≦１／３の範囲であることが特に好ましく、ｂ＝１／３、ｃ＝１／３、ｄ＝１／３、または、ｂ＝５０／１００、ｃ＝２０／１００、ｄ＝３０／１００であることが最も好ましい。
　ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましく、１≦ａ≦１．１の範囲内が特に好ましい。
　ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ｅ＝０、ｆ＝２を例示することができる。
　第１正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
　第２正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として機能できる材料であって、上記第１正極活物質よりも充放電電位の低い材料である。
　例えば、第１正極活物質がＮＣＭの場合、第２正極活物質としては、具体的に、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される材料を挙げることができる。本発明の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池においては、第２正極活物質の充放電電位が第１正極活物質の充放電電位よりも低いため、実質的に第１正極活物質が正極の充放電の役割を担う。リチウムイオン二次電池の正極活物質層に第２正極活物質が存在すると、電池の正極と負極の短絡時であっても、電池の発熱をある程度抑制することができる。
　さらに具体的な第２正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４を挙げることができる。第２正極活物質としては、特にＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。その理由は次のとおりである。ＬｉＦｅＰＯ４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じない。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。その結果、二次電池の発熱を好適に抑制することができる。
　第２正極活物質はその形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。なお、第２正極活物質としては、その表面をカーボンコートしたものを採用するのが好ましい。また、第２正極活物質の平均粒子径は、第１正極活物質の平均粒子径よりも小さいほうが好ましい。
　正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の配合量は、本発明のパラメータを満足する値であればよい。あえて本発明の正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の配合質量比を挙げると、９５：５～５０：５０の範囲内が好ましく、８５：１５～５５：４５の範囲内がより好ましく、７５：２５～６０：４０の範囲内がさらに好ましく、７２：２８～６５：３５の範囲内が特に好ましい。また、あえて本発明の正極活物質層における第１正極活物質と第２正極活物質の合計配合量を挙げると、５０～９９質量％の範囲内が好ましく、６０～９８質量％の範囲内がより好ましく、７０～９７質量％の範囲内が特に好ましい。
　添加剤としては、導電助剤、結着剤、分散剤などを挙げることができる。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
　導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、１０μｍ以下が良く、０．０１～１μｍの範囲内がさらに好ましい。
　導電助剤の配合量は、本発明のパラメータを満足する値であればよい。あえて本発明の正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、１～７質量％の範囲内がより好ましく、２～５質量％の範囲内が特に好ましい。
　結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ－スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
　結着剤の配合量は、本発明のパラメータを満足する値であればよい。あえて本発明の正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、１～７質量％の範囲内がより好ましく、２～５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると組成物を正極活物質層とした場合に当該層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。
　導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができ、それらは正極活物質層に本発明のパラメータを満足するように配合すればよい。
　本発明のパラメータについて説明する。
　本発明のパラメータは、（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８である。
　ここで、ｐは正極活物質層における空隙率を意味するので、（１－ｐ）は正極活物質層における固形物の率を意味する。空隙率ｐは、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和（Ｖｔ）を減じ、それを、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）で除した値である。数式で表すと、ｐ＝（Ｖｒ－Ｖｔ）／Ｖｒとなる。ｐの範囲には特段の制限はないが、あえて好ましい範囲を挙げると、０．１０＜ｐ＜０．５０の範囲内が好ましく、０．２０＜ｐ＜０．４０の範囲内がより好ましく、０．２５＜ｐ＜０．３０の範囲内が特に好ましい。
　ｄｔ１は第１正極活物質のタップ密度を意味し、Ｗｔ１は正極活物質層における第１正極活物質の質量％を意味するので、（Ｗｔ１／ｄｔ１）は、正極活物質層における第１正極活物質の現実の体積％を意味する。同様に（Ｗｔ２／ｄｔ２）は、正極活物質層における第２正極活物質の現実の体積％を意味する。本明細書のタップ密度とは、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８　ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法で定義される「タップかさ密度」を意味し、その測定方法は、定質量測定法とする。
　ｄ３は添加剤の真密度を意味し、Ｗｔ３は添加剤の質量％を意味するので、（Ｗｔ３／ｄ３）は、正極活物質層における添加剤の体積％を意味する。ここで、添加剤についてはタップ密度ではなく真密度を採用したのは、以下の理由による。まず、添加剤として汎用される結着剤は、正極活物質層を製造するための分散液において溶剤に溶解しており固体状態でない。そして、分散液から溶剤を除去し製造される正極活物質層における結着剤の状態が溶剤に溶解前の結着剤の状態と同一とはいえないため、本発明のパラメータに、溶剤に溶解前の結着剤のタップ密度を採用する意義が無い。また、添加剤として汎用される導電助剤は、通常、平均粒子径が第１正極活物質又は第２正極活物質と比較して著しく小さく、タップ密度と真密度の著しい差は生じないと推定される。さらに、通常、添加剤は正極活物質層においてマイナー成分であるため、仮に導電助剤のタップ密度と真密度の間に著しい差が生じる場合、又は同一の導電助剤間のタップ密度に著しい差が生じる場合があったとしても、実際の製造現場において特段の不具合は想定されないし、また、本発明のパラメータが表現しようとする電池の安全性に特段の影響を与えないと推定される。
　添加剤を複数採用した正極活物質層においては、（Ｗｔ３／ｄ３）は添加剤の数に分画される。例えば、第１添加剤及び第２添加剤なる２種の添加剤を採用した正極活物質層においては、第１添加剤の質量％をＷｔ３－１、真密度をｄ３－１とし、第２添加剤の質量％をＷｔ３－２、真密度をｄ３－２として、本発明のパラメータの（Ｗｔ３／ｄ３）を（（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））に置換すればよい。なお、添加剤を採用しない場合は、本発明のパラメータから（Ｗｔ３／ｄ３）を削除すればよい。
　上述の事項から、（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））は、正極活物質層における固形物のうち、第１正極活物質の占有率又は近似占有率（「正極活物質層における固形物のうち、第１正極活物質の占有率又は近似占有率」につき、以下、単に「占有率」ということがある。）を表現したものである。そして、占有率は０．３８未満であり、０．３７未満が好ましく、０．３６未満がより好ましい。占有率の下限値は０を超える数値であれば良い。しかし、電池の性能を考慮すると、占有率が高い方が高容量の電池となるので、占有率は０．１０以上が好ましく、０．２０以上がより好ましく、０．３０以上がさらに好ましく、０．３２以上が特に好ましい。
　なお、ここまでは（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））につき、例えばＷｔ１を正極活物質層における第１正極活物質の質量％と定義した。しかし、本発明のパラメータで表現しているのは占有率であるから、例えば、下記で説明する本発明の正極の製造方法におけるａ）工程で使用した各成分の配合質量の値を、そのまま、それぞれＷｔ１、Ｗｔ２、Ｗｔ３として、本発明のパラメータに代入してもよい。
　本発明の正極活物質層を具備する、本発明の正極の製造方法について説明する。
　本発明の正極の製造方法は、
　ａ）第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程（以下、「ａ）工程」ということがある。）、
　ｂ）前記分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程（以下、「ｂ）工程」ということがある。）、
　ｃ）前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
　下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足するｐとなるように、
　圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程（以下、「ｃ）工程」ということがある。）、
　ｄ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する工程（以下、「ｄ）工程」ということがある。）、
　を有することを特徴とする。
　ａ）工程は、第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程である。
　溶剤としては、具体的にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す場合がある。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランを例示できる。これらの溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ａ）工程の分散液は、溶剤及び溶剤以外の固形分からなる。溶剤以外の固形分とは、第１正極活物質、第２正極活物質、並びに、必要に応じて用いられる結着剤、導電助剤及び分散剤等の添加剤をいう。ａ）工程の分散液において、溶剤以外の固形分の配合量は、３０～９０質量％の範囲内が好ましく、５０～８０質量％の範囲内がより好ましく、６０～７０質量％の範囲が特に好ましい。
　ａ）工程では、各成分を同時に又は順に加えて混合装置で混合すればよい。
　混合装置としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置を例示できる。具体的な混合装置としては、商品名ディスパーミキサー（プライミクス株式会社）、商品名クレアミックス（エム・テクニック株式会社）、商品名フィルミックス（プライミクス株式会社）、商品名ペイントコンディショナー（レッドデビル社）、商品名DYNO-MILL（株式会社シンマルエンタープライゼス）、商品名アイリッヒ　インテンシブ　ミキサー（日本アイリッヒ株式会社）、商品名脱泡機DP-200（エム・テクニック株式会社）、商品名あわとり練太郎（株式会社シンキー）を挙げることができる。混合装置における混合速度は、組成物の各成分が好適に分散若しくは溶解できる速度を適宜設定すればよい。
　ｂ）工程は、ａ）工程で製造された分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程である。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　分散液を集電体に塗布する具体的な方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を挙げることができる。
　そして、分散液に含まれる溶剤を除去する具体的な方法としては、加温条件及び／又は減圧条件で分散液の乾燥を行い、分散液に含まれる溶剤を気体として除去する方法を挙げることができる。
　ｃ）工程は、前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
　下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足するｐとなるように、圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程である。
　なお、「圧縮厚み」とは、圧縮装置により圧縮圧力を負荷した際の、圧縮時厚み寸法を意味する。
　圧縮装置としては、従来から公知のものを採用すればよい。具体的な圧縮装置としては、ロールプレス機、真空プレス機、水圧プレス機、油圧プレス機を挙げることができる。
　空隙率ｐは、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量及び真密度から算出した各成分の理論上の体積の和（Ｖｔ）を減じ、それを、製造した正極活物質層の現実の体積（Ｖｒ）で除した値である。よって、製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を制御することで、所望のｐの正極活物質層を得ることができる。この場合、ｃ）工程に、（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足するｐとなるように、製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を算出する、算出工程を採用するのが好ましい。具体的には、ｂ）工程で使用した分散液に含まれる第１正極活物質の真密度ｄ１、第２正極活物質の真密度ｄ２、添加剤の真密度ｄ３と、Ｗｔ１、Ｗｔ２、Ｗｔ３並びにｂ）工程で得られた正極活物質層の質量からＶｔを算出し、所望のｐとなるよう、ｄ）工程で製造されるべき正極活物質層の体積を算出することができる。このように算出された体積から、製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を算出できる。
　そして、算出された正極活物質層の高さに基づいて、復元力や集電体の厚みを考慮した適宜適切な圧縮厚みを圧縮装置に入力すればよい。
　また、ある圧縮圧力若しくはある厚みで製造した正極活物質層のｐ’を算出し、その圧縮圧力若しくは厚み、及びｐ’を基準として、圧縮圧力若しくは厚みを適宜増減して圧縮装置に入力することで、所望のｐの正極活物質層を得ることもできる。圧縮圧力を制御することは製造しようとする正極活物質層の高さ（厚み）を制御することと実質的に同義である。
　圧縮装置における圧縮圧力としては、例えば、１～５０００ｋＮの範囲を挙げることができる。
　ｄ）工程は、ｂ）工程で得られた正極活物質層を圧縮装置で圧縮する工程である。ｄ）工程は加熱条件下で行ってもよい。また、ｄ）工程の後に、正極を乾燥する乾燥工程を行っても良い。そして、ｄ）工程の後に、製造した正極活物質層が（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足するか否かを確認する確認工程を行うのが好ましい。
　なお、本発明の製造方法は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　本発明の正極を採用して、リチウムイオン二次電池を製造できる。リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムを採用しても良い。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
　炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
　リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
　高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。
　電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　リチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の正極を配置する工程を有していればよい。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
　車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
　（実施例１）
　ａ）工程
　遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を６６．７部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を２７．３部、導電助剤として平均粒子径０．０５～０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
　ここで、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ３、ＬｉＦｅＰＯ４の真密度は３．６ｇ／ｃｍ３、アセチレンブラックの真密度は２ｇ／ｃｍ３、ポリフッ化ビニリデンの真密度は１．７８ｇ／ｃｍ３であり、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２のタップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３、ＬｉＦｅＰＯ４のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　ｂ）工程
　集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。該アルミニウム箔の表面に、ａ）工程で製造した分散液をのせ、ドクターブレードを用いて該分散液が膜状になるように塗布した。分散液を塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成させた。
　ｃ）工程
　圧縮装置として、ロールプレス機（大野ロール株式会社）を用いた。圧縮装置にｂ）工程の正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を配置した。圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２７７となるように圧縮装置にロールギャップ値として８０μｍを入力した。
ここで、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３２となる。
　ｄ）工程
　圧縮装置を起動させ、正極活物質層を圧縮した。得られた正極を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例１の正極とした。
　ここで、実施例１の正極の質量は１０９８．７ｍｇ、正極活物質層の質量は９００．３ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９６ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３０７２ｃｍ３と算出された。そして、０．３０７２ｃｍ３から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を減じ、それを０．３０７２ｃｍ３で除して算出された空隙率ｐは０．２７７２であった。
さらに、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３２４と確認された。
　（実施例２）
　ａ）工程
　遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を６８．６部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を２５．４部、導電助剤として平均粒子径０．０５～０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
　ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
　ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２７９となるように圧縮装置にロールギャップ値として８０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３４となる。
　ｄ）工程を実施例１と同様に行い、実施例２の正極を得た。
　ここで、実施例２の正極の質量は１１０１．２ｍｇ、正極活物質層の質量は９０２．８ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９６ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３０７２ｃｍ３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２７９０と算出された。さらに、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３４０と確認された。
　（実施例３）
　ａ）工程
　遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を７１．４部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を２２．６部、導電助剤として平均粒子径０．０５～０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
　ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
　ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２８７となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３６となる。
　ｄ）工程を実施例１と同様に行い、実施例３の正極を得た。
　ここで、実施例３の正極の質量は１１０７．６ｍｇ、正極活物質層の質量は９０９．２ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９７ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１０４ｃｍ３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２８７１と算出された。さらに、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３６２と確認された。
　（実施例４）
　ａ）工程
　遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を６６．７部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を２７．３部、導電助剤として平均粒子径０．０５～０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
　ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
　ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．３１４２となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３２となる。
　ｄ）工程
　圧縮装置を起動させ、正極活物質層を圧縮した。得られた正極を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（４０ｍｍ×８０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例４の正極とした。
　ここで、実施例４の正極の質量は１１００．８ｍｇ、正極活物質層の質量は９０２．４ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９９ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１６８ｃｍ３と算出された。そして、０．３１６８ｃｍ３から、正極活物質層に含まれる各成分の配合量（質量部）及び真密度から算出した理論上の各成分の体積の和を減じ、それを０．３１６８ｃｍ３で除して算出された空隙率ｐは０．３１４２であった。
さらに、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３０７と確認された。
　（比較例１）
　ａ）工程
　遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を７３．３部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を２０．７部、導電助剤として平均粒子径０．０５～０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
　ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
　ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２８５となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３８となる。
　ｄ）工程を実施例１と同様に行い、比較例１の正極を得た。
　ここで、比較例１の正極の質量は１１１５．３ｍｇ、正極活物質層の質量は９１６．９ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９７ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１０４ｃｍ３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２８５０と算出された。さらに、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３８２と確認された。
　（比較例２）
　ａ）工程
　遊星式攪拌脱泡装置を用いて、第１正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２を７５．２部、第２正極活物質として表面をカーボンコートした平均粒子径１μｍのＬｉＦｅＰＯ４を１８．８部、導電助剤として平均粒子径０．０５～０．１μｍのアセチレンブラックを３部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部、溶剤としてＮＭＰを全量で約５４部混合し、分散液とした。
　ｂ）工程は、実施例１と同様に行った。
　ｃ）工程は、圧縮後の正極活物質層の空隙率ｐが０．２８３となるように圧縮装置にロールギャップ値として９０μｍを入力した以外は、実施例１と同様に行った。ここで、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．３８となる。
　ｄ）工程を実施例１と同様に行い、比較例２の正極を得た。
　ここで、比較例２の正極の質量は１１２２．６ｍｇ、正極活物質層の質量は９２４．２ｍｇ、正極の塗膜厚みは０．０９７ｍｍであり、これらの結果から、正極活物質層の体積は０．３１０４ｃｍ３と算出された。そして、空隙率ｐは０．２８３２と算出された。さらに、占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３－１／ｄ３－１）＋（Ｗｔ３－２／ｄ３－２））＝０．４０３と確認された。
　なお、実施例２～４、比較例１～２で使用した各成分は、実施例１で使用したものと同一のものである。
　（実施例５）
　実施例１の正極を用いて、実施例５のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
　負極は以下のように作製した。
　負極活物質としてＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）及び天然黒鉛を用いた。結着剤としてポリイミド及びポリアミドイミドを用いた。導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）：天然黒鉛：ポリイミド：ポリアミドイミド：アセチレンブラックが質量比で３２：５０：５：５：８となるように混合し、ＮＭＰを加えて、スラリー状の負極合材調製液を得た。負極合材調製液を負極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔表面に塗布し、次いで、上記実施例１の正極と同様に、乾燥工程及び圧縮工程を経て、負極を得た。なお、負極集電体の塗工面単位面積あたりの負極合材の目付量は、７．７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極集電体の塗工面は４２ｍｍ×８２ｍｍであった。　
　実施例１の正極及び上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
　正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（５０×９０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例５のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
　（実施例６）
　実施例２の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例７）
　実施例３の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例８）
　実施例４の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例３）
　比較例１の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例４）
　比較例２の正極を用いた以外は、実施例５と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
　（評価例１）
　実施例５～８、比較例３～４のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で釘刺し試験を行い、内部短絡時のリチウムイオン二次電池の表面温度を測定した。結果を表１に示す。
　リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池（放電容量は４Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上のリチウムイオン二次電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘貫通後の電池の表面温度を測定した。表１には、観測された表面温度のうち、最高温度を記載した。なお、使用した釘の形状は径８ｍｍ、先端角度６０°であり、釘の材質はＪＩＳ　Ｇ　４０５１で規定するＳ４５Ｃであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、占有率と最高表面温度との関係を考慮すると、占有率が０．３６２と０．３８２との間に、最高表面温度が著しく増大する点が存在するのがわかる。
　占有率：（１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足する正極活物質層であれば、内部短絡したリチウムイオン二次電池の発熱を一定程度が抑制できることが裏付けられた。

Claims (7)

  1. 　ａ）第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質、添加剤及び溶剤を混合し、分散液を製造する工程、
    　ｂ）前記分散液を集電体に塗布し、該分散液に含まれる前記溶剤を除去して、正極活物質層を形成する工程、
    　ｃ）前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
    　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
    　下記ｄ）工程後の正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
    （１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足するｐとなるように、
    　圧縮厚みを圧縮装置に入力する工程又は正極活物質層に対する圧縮圧力を圧縮装置に入力する工程、
    　ｄ）前記ｂ）工程で得られた正極活物質層を前記圧縮装置で圧縮する工程、
    　を有することを特徴とする正極の製造方法。
  2. 　前記第１正極活物質が、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物であり、
    　前記第２正極活物質が、一般式：ＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）で表される化合物である請求項１に記載の正極の製造方法。
  3. 　前記添加剤が、結着剤、導電助剤、分散剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の正極の製造方法。
  4. 　ｅ）前記ｄ）工程で得られた正極活物質層が
    （１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足することを確認する確認工程、
    　を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
  5. 　ｆ）請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、
    　を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 　第１正極活物質、該第１正極活物質よりも充放電電位の低い第２正極活物質及び添加剤を有する正極活物質層であって、
    　前記第１正極活物質のタップ密度をｄｔ１、前記第２正極活物質のタップ密度をｄｔ２、前記添加剤の真密度をｄ３とし、
    　前記正極活物質層における、前記第１正極活物質の質量％をＷｔ１、前記第２正極活物質の質量％をＷｔ２、前記添加剤の質量％をＷｔ３とし、
    　前記正極活物質層における空隙率をｐとしたとき、
    （１－ｐ）×（Ｗｔ１／ｄｔ１）／（（Ｗｔ１／ｄｔ１）＋（Ｗｔ２／ｄｔ２）＋（Ｗｔ３／ｄ３））＜０．３８を満足することを特徴とする正極活物質層。
  7. 　請求項６に記載の正極活物質層を具備するリチウムイオン二次電池。
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