JP6061143B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入及び脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、例えば負極活物質として炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。珪素系材料の理論容量は炭素材料の理論容量の約５倍〜６倍である。負極活物質に珪素系材料を用いてリチウムイオン二次電池を高容量化するには、負極の理論容量にあわせて正極の容量も上げなければならない。

正極の容量は、活物質の種類、活物質の配合比だけでなく正極の正極活物質層の目付け（ｇ／ｃｍ^２）によってもコントロール可能である。正極の正極活物質層の目付けとは、正極の集電体の単位面積当たりの正極活物質層の質量を意味する。一般的に大幅に正極の容量を上げたい場合は、正極の正極活物質層の目付けを上げ、それにより正極中の正極活物質の含有量をあげる手法がとられる。また正極の正極活物質層の目付けを上げることに伴って正極の厚みが増えることもある。

正極活物質は一般的に導電性が低い。正極中の正極活物質の含有量を多くすると、正極の抵抗が増大する。一般的に電極の抵抗を下げるには導電助剤を加えて電極内に良好な導電パスを形成してやればよい。導電パスは電子が流れる道を意味する。

従来から電極内の良好な導電パスを形成するために様々な検討が行われている。例えば、導電助剤の種類や配合量の検討が行われている。

特許文献１には、平均粒径が１００ｎｍ以下の炭素質物Ａ及び平均粒径が１μｍ以上の炭素質物Ｂを含む導電剤を用いたリチウム二次電池が開示されている。特許文献１には平均粒径が異なる２種類の炭素質物を用いることで二次電池の大電流放電特性及びサイクル特性が向上すると記載されている。また特許文献１には炭素質物Ａの含有量は、炭素質物Ａ及び炭素質物Ｂの含有量の和に対して２５重量％以上かつ５０重量％以下にするのが好ましいと記載されている。特許文献１では活物質１００質量部に対して炭素質物Ａ及び炭素質物Ｂを合計した導電剤の量が５質量部、７質量部、１０質量部となる実施例が記載されている。

特許文献２には、正極の導電剤として鱗片状黒鉛と無定形炭素とを含有し、鱗片状黒鉛の正極における含有量が３質量％以上７質量％以下であり、鱗片状黒鉛と無定形炭素との質量比が鱗片状黒鉛：無定形炭素＝６：４〜７：２とすることが記載されている。このような導電剤を有することにより正極の導電性が向上し、電池の容量が向上すると記載されている。

ただし上記特許文献１及び特許文献２に記載の発明では正極中の正極活物質の含有量が多い場合でも正極の抵抗の増加を抑制できるか否か不明である。

特開２０００−２１４０７号公報 特開２００３−３３１９２２号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池の高容量化を狙って仮に正極活物質の含有量を増やしたとしても、正極での抵抗の増加を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極及びそれを有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体に結着された正極活物質層とからなり、正極活物質層は正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを有し、導電助剤は、鱗片状黒鉛と非晶質炭素とからなり、鱗片状黒鉛の含有量は正極活物質層全体を１００質量％としたときに、０．５質量％〜１．５質量％であり、非晶質炭素の含有量は、鱗片状黒鉛の含有量の１倍以上５倍以下であることを特徴とする。

正極活物質の平均粒径Ｄ_５０は５μｍ〜１５μｍであり、鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は１μｍ以上、かつ正極活物質の平均粒径Ｄ_５０以下であり、非晶質炭素の平均粒径Ｄ_５０は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を意味する。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

導電助剤の含有量は正極活物質層全体を１００質量％としたときに５質量％未満であることが好ましい。

正極活物質層の目付けは１７ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

正極活物質層の厚みは５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は上記リチウムイオン二次電池用正極を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極とすれば、正極活物質同士の間及び正極活物質と集電体との間に鱗片状黒鉛と非晶質炭素とによる良好な導電パスを形成できる。このため、仮に正極中の正極活物質の含有量を上げても正極の抵抗を低くできる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極を模式的に表す断面図である。 実施例１〜４、比較例１〜３のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の値を比較するグラフである。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体に結着された正極活物質層とからなる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料又は導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む。

正極活物質は、高電圧において駆動されるリチウムイオン二次電池の電極で使用するのに適したものであることが好ましい。正極活物質としては、リチウム含有化合物を用いることができる。

リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式： Ｌｉ_ｘＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ≦１．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ_４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。

特に正極活物質は、一般式： Ｌｉ_ｘＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ≦１．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合金属酸化物からなることが好ましい。

上記リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストである。上記リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合金属酸化物を正極活物質とすることによって、熱安定性の高い、安価なリチウムイオン二次電池とすることができる。

リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

正極活物質の平均粒径Ｄ_５０は、２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２μｍより小さいと、正極活物質と非晶質炭素との粒径の差が小さくなって、非晶質炭素による導電パスが形成されにくくなる。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいと正極の抵抗が大きくなる。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０は５μｍ〜１５μｍであることが特に好ましい。

結着剤は、正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める機能を有する。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリアクリレート及びポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）並びにスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、鱗片状黒鉛と非晶質炭素とからなる。

鱗片状黒鉛は薄片状の黒鉛であり、天然のもの及び人造のもののどちらも使用できる。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は０．００１４Ω・ｃｍ程度と非常に低い。鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は非晶質炭素の平均粒径Ｄ_５０よりも大きい。電気抵抗率が非常に低く、大きい平均粒径Ｄ_５０を有する薄片の鱗片状黒鉛が正極活物質同士の間及び正極活物質と集電体との間に配置されることによって、一個の鱗片状黒鉛によってでも正極活物質層内に容易に長距離の導電パスを形成できる。

鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。特に鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は１μｍ以上でかつ正極活物質の平均粒径Ｄ_５０以下であることが好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０が１μｍより小さいのは、長距離の導電パスを形成する目的には好ましくない。鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０が正極活物質の平均粒径Ｄ_５０より大きいと鱗片状黒鉛と正極活物質とが混合されにくい。

また鱗片状黒鉛の質量が同じであれば、鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０は小さいほうが、鱗片状黒鉛の個数が増える。鱗片状黒鉛の個数が多い方が、多くの正極活物質を電気的につなぐためには好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいと、鱗片状黒鉛の個数が少なく、正極活物質層内に良好な導電パスを形成しにくくなる。

非晶質炭素は鱗片状黒鉛に比べて小さい平均粒径Ｄ_５０を有する。非晶質炭素は鱗片状黒鉛、正極活物質及び集電体が形成する隙間に入り込み、鱗片状黒鉛と協働して導電パスを形成する。

非晶質炭素としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、チャンネルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）などを用いることができる。場合によってはサーマルブラックを用いてもよい。

この非晶質炭素は、１ｎｍ以上かつ１μｍ未満のナノオーダーの平均粒径Ｄ_５０をもつことが好ましい。平均粒径Ｄ_５０が１ｎｍ〜１０ｎｍの非晶質炭素は凝集しやすい。そのため粒径が大きくなってしまう。非晶質炭素の平均粒径Ｄ_５０は１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

また非晶質炭素の平均粒径Ｄ_５０が１μｍを超えると、非晶質炭素による導電パスが形成されにくくなる。非晶質炭素は、正極内にある正極活物質、鱗片状黒鉛及び集電体が形成する隙間に入り込んで導電パスを形成する。そのため非晶質炭素の平均粒径Ｄ_５０が１μｍを超えると、正極活物質や鱗片状黒鉛との粒径の差が小さくなって正極内の微細な隙間に非晶質炭素が入り込みにくくなるため非晶質炭素による導電パスが形成されにくくなる。

鱗片状黒鉛の含有量は正極活物質層全体を１００質量％としたときに、０．５質量％〜１．５質量％であり、非晶質炭素の含有量は、鱗片状黒鉛の含有量の１倍以上５倍以下である。

鱗片状黒鉛と非晶質炭素とはお互いに組み合わさって良好な導電パスを形成する。本発明において非晶質炭素の含有量は鱗片状黒鉛の含有量と同等かそれよりも多い。後述するように、正極活物質層における鱗片状黒鉛の含有量を２質量％とし、かつ非晶質炭素の含有量を鱗片状黒鉛の含有量より少なくしたとき、負極活物質に珪素系材料を用いたリチウムイオン二次電池において、正極の抵抗が増加した。これは非晶質炭素の含有量が鱗片状黒鉛の含有量よりも少ないと導電パスが良好に形成できず、正極の抵抗が増加したものと推測される。

リチウムイオン二次電池を高容量とするには、正極活物質層における導電助剤全体の含有量は少ない方が、その分正極活物質層における正極活物質の含有量を多くできるため、好ましい。

ここで鱗片状黒鉛は薄片であるため、同一体積の粒状の黒鉛と比較して、電気を伝導する距離が長い。そのため正極活物質層内に長距離の導電パスを形成するのに鱗片状黒鉛は有利である。したがって、粒状の黒鉛よりも少ない量で鱗片状黒鉛による長距離の導電パスを形成することができる。

鱗片状黒鉛と非晶質炭素とを合計した導電助剤全体の正極活物質層における含有量は１質量％以上９質量％以下である。そのため相対的に正極活物質層における正極活物質の含有量を多くでき、高容量の正極とすることができる。

さらに高容量の正極とするために導電助剤の含有量は正極活物質層全体を１００質量％としたときに５質量％未満であることが好ましい。

正極活物質層の目付けは１７ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。正極活物質層の目付けは、正極活物質層全体の質量を集電体の正極活物質層の配置された面の面積で割ることによって求められる。目付けを１７ｍｇ／ｃｍ^２以上とすれば、高容量の正極とすることができる。目付けが３０ｍｇ／ｃｍ^２より大きくなると所望の出力特性が出ないことがある。

正極活物質層の厚みは５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、正極の厚みを測定し、その測定値から使用した集電体の厚みを引くことで計算できる。正極の高容量化の観点より、正極活物質層の厚みは５０μｍ以上が好ましい。正極活物質層が５０μｍより薄いと、正極中の集電体が占める割合が増加するので、リチウムイオン二次電池が巻回型でも積層型でも、電池のエネルギー密度が減少する。正極活物質層の厚みが１００μｍより大きくなると、正極活物質層においてリチウムイオンの正極活物質への吸蔵及び放出が深さ方向において均一に行われにくくなる。

ここで図１に本発明のリチウムイオン二次電池用正極を模式的に表す断面図を示す。図１に示すように、このリチウムイオン二次電池用正極は、集電体１と、集電体１の表面に形成された正極活物質層２とからなる。正極活物質層２は、正極活物質３と、鱗片状黒鉛４１と非晶質炭素４２と結着剤５とからなる。

図１において、正極活物質３は粉末形状であり、鱗片状黒鉛４１は正極活物質３の平均粒径Ｄ_５０と同等かそれよりも小さい平均粒径Ｄ_５０を有する薄片である。鱗片状黒鉛４１は集電体１と各正極活物質３の形成する隙間に配置され、一個の鱗片状黒鉛４１によってでも正極活物質層２内で長距離の導電パスを形成する。図１において非晶質炭素４２は粉末形状であり、非晶質炭素４２の平均粒径Ｄ_５０は、正極活物質３の平均粒径Ｄ_５０及び鱗片状黒鉛４１の平均粒径Ｄ_５０に比べて小さい。そのため、非晶質炭素４２は、集電体１、各正極活物質３及び各鱗片状黒鉛４１の作る隙間に入り込む。非晶質炭素４２は、各隙間に入り込むことによって、各鱗片状黒鉛４１同士を電気的につなぐことができる。このようにして非晶質炭素４２は鱗片状黒鉛４１と協働して正極活物質層内に導電パスを形成する。

鱗片状黒鉛４１の含有量は正極活物質層２全体を１００質量％としたときに、０．５質量％〜１．５質量％である。非晶質炭素４２の含有量は、鱗片状黒鉛４１の含有量の１倍以上５倍以下である。正極活物質層２内では正極活物質３と集電体１との間に鱗片状黒鉛４１と非晶質炭素４２とにより導電パスが形成され、良好な導電性が確保される。そのため本発明のリチウムイオン二次電池用正極は抵抗を低くできる。

正極は、上記正極活物質と導電助剤と結着剤とを含む正極活物質層形成用組成物を調製し、さらにこの組成物に適当な溶媒を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

正極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

粘度調整のための溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池において、負極、セパレータ及び電解液は公知のものを用いることができる。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて負極用導電助剤を含む。集電体、結着剤は正極で説明したものと同様である。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを例示できる。特に、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物としては珪素化合物又は錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。錫化合物としては、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

特に負極活物質として高容量の理論容量を有するＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。

負極用導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が例示される。これらの負極用導電助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。負極用導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、負極用導電助剤を１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液は溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、１、２−ジブトキシエタンが使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、高容量でかつ抵抗を低くできるため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、出力及び寿命の面で高性能となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部又は一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
［正極の作製］
正極活物質として平均粒径Ｄ_５０が１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と、鱗片状黒鉛として、平均粒径Ｄ_５０が５μｍと１０μｍの鱗片状黒鉛と、非晶質炭素として平均粒径Ｄ_５０が５０ｎｍのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを準備した。ここで鱗片状黒鉛の電気抵抗率は０．００１４Ω・ｃｍであり、ＡＢの電気抵抗率は０．１４Ω・ｃｍであった。

（実施例１）
９４質量％のＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と０．５質量％の平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛と２．５質量％のＡＢと３質量％のＰＶＤＦとを、混合し、正極活物質層形成用組成物を作成した。この正極活物質層形成用組成物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように集電体に塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発により除去することによって、アルミニウム箔の表面に正極活物質層を形成した。その後、ロ−ルプレス機により、アルミニウム箔とアルミニウム箔上の正極活物質層を強固に密着接合させた。ここで、正極活物質層の目付けは２０ｍｇ／ｃｍ^２とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ６５μｍ程度の実施例１の正極とした。

［負極の作製］
負極は以下のように作製した。

３２質量％の平均粒径Ｄ_５０が８μｍのＳｉＯ粉末（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）と５０質量％の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍの黒鉛粉末と、８質量％のＡＢと、結着剤として、１０質量％のポリアミドイミド樹脂とを混合し、この混合物を適量のＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスした。負極の負極活物質層の目付けは５．２ｍｇ／ｃｍ^２とした。接合物を２００℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ３２μｍ程度の負極とした。

［ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製］
上記の実施例１の正極及び上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。詳しくは、正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をＥＣ：ＭＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２６：３０：４０：４（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
導電助剤として平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛１．０質量％とＡＢ２．０質量％を混合して用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
導電助剤として平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛１．５質量％とＡＢ１．５質量％を混合して用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛に代えて平均粒径Ｄ_５０が１０μｍの鱗片状黒鉛を用いたこと以外は実施例２と同様にして実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
導電助剤としてＡＢ３．０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
導電助剤として平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛２．０質量％とＡＢ１．０質量％を混合して用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛に代えて平均粒径Ｄ_５０が１０μｍの鱗片状黒鉛を用いたこと以外は比較例２と同様にして比較例３のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜セル抵抗評価＞
実施例１〜４、比較例１〜３のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗を測定した。セル抵抗（Ω）は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）２０％時の電圧にて２．５Ｃレート、１０秒放電にて測定した。セル抵抗の値が小さい方が正極の抵抗が低いことを示す。またセル抵抗は２．５Ｃレートで測定されているので、このセル抵抗の測定値は高レート特性を示す指標ともなる。各実施例及び各比較例は同じ構成の電池を各６個ずつ作成し、各電池の抵抗を測定し、その平均値を計算した。

実施例１〜４、比較例１〜３のセル抵抗の平均値の結果を図２に示す。

各実施形及び比較例の導電助剤の配合比及びセル抵抗の平均値を表１にまとめて示す。

図２及び表１に見られるように実施例１〜実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗の平均値はどれも５Ωより低かった。比較例１〜３のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗は５Ωよりも高かった。ここで比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池では正極の導電助剤として鱗片状黒鉛が入っていない。したがって正極活物質層に鱗片状黒鉛が入っていないとセル抵抗が下がらないことが確認できた。また比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池には鱗片状黒鉛が２．０質量％、ＡＢが１質量％入っている。ここで比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池では鱗片状黒鉛が入っていてもセル抵抗が上がっている。このことから鱗片状黒鉛が入っていても非晶質炭素の割合が低いとセル抵抗が下がらないことがわかった。ここで比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗が下がらない理由は明確ではないが、鱗片状黒鉛の含有量に対して非晶質炭素の含有量が少ないために導電パスがうまく形成できなかったと推測される。

また平均粒径Ｄ_５０が１０μｍの鱗片状黒鉛を使用した実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池も、実施例４と同じ質量％の平均粒径Ｄ_５０が５μｍの鱗片状黒鉛を使用した実施例２と同様に、比較例１〜３のラミネート型リチウムイオン二次電池よりもセル抵抗の平均値が低かった。実施例４のラミネート型リチウムイオン二次電池も実施例２のラミネート型リチウムイオン二次電池もどちらも正極活物質の平均粒径Ｄ_５０は１０μｍであった。従って正極活物質の平均粒径Ｄ_５０と同等の平均粒径Ｄ_５０を有する鱗片状黒鉛を使用してもラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗が下がることが確認できた。

ここで、実施例１〜４のラミネート型リチウムイオン二次電池はいずれもセル抵抗が低かった。実施例１〜４のラミネート型リチウムイオン二次電池はいずれも正極の正極活物質層の目付けは２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、高目付けである。したがって正極の正極活物質層を高目付けにしても正極のセル抵抗を低くできたことが確認できた。また実施例１〜４のラミネート型リチウムイオン二次電池の正極の厚みはいずれも６５μｍであり、正極の厚みが６５μｍと厚くても正極のセル抵抗を低くできたことが確認できた。

また各実施例及び各比較例のラミネート型リチウムイオン二次電池では負極活物質としてＳｉＯ粉末と黒鉛粉末とを使用した。ここで、負極活物質として黒鉛粉末だけ用いて、正極の正極活物質層の目付けを小さくしても同様に正極のセル抵抗は低くなると推測される。

１：集電体、２：正極活物質層、３：正極活物質、４１：鱗片状黒鉛、４２：非晶質炭素、５：結着剤。

Claims (5)

1. 集電体と、
   該集電体に結着された正極活物質層とからなり、
   該正極活物質層は正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを有し、
   該正極活物質は、一般式： Ｌｉ _ｘ Ｃｏ _ｐ Ｎｉ _ｑ Ｍｎ _ｒ Ｄ _ｓ Ｏ _２ (Ｄはドープ成分であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選ばれる少なくとも１つであり、０＜ｘ≦１．２、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１)で表される層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合金属酸化物であり、
   該導電助剤は、鱗片状黒鉛と非晶質炭素とからなり、
   該鱗片状黒鉛の含有量は該正極活物質層全体を１００質量％としたときに、０．５質量％〜１．５質量％であり、
   該非晶質炭素の含有量は、該鱗片状黒鉛の含有量の１倍以上５倍以下であり、
   該正極活物質の平均粒径Ｄ _５０ は５μｍ〜１５μｍであり、
   該鱗片状黒鉛の平均粒径Ｄ _５０ は１μｍ以上、かつ該正極活物質の平均粒径Ｄ _５０ 以下であり、
   該非晶質炭素の平均粒径Ｄ _５０ は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 該導電助剤の含有量は該正極活物質層全体を１００質量％としたときに５質量％未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 該正極活物質層の目付けは１７ｍｇ／ｃｍ^２以上３０ｍｇ／ｃｍ^２以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 該正極活物質層の厚みは５０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。

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