JP6124076B2

JP6124076B2 - アルミニウム箔への保護層形成方法、リチウムイオン二次電池用集電体及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6124076B2
Application number: JP2013240798A
Authority: JP
Inventors: 大松代; 達哉江口; 仁愛清; 有貴前原; 岡本　亮太; 亮太岡本
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: JP2015101733A

Description

本発明は、アルミニウム箔への保護層形成方法、その保護層形成方法により形成された保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池の正極集電体には、電解塩による腐食に耐えるため、表面に安定な不動態膜を形成するＡｌなどの金属を使用するのが一般的である。例えばＡｌを集電体に用いた場合、その表面にＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３等の不動態膜が形成される。Ａｌの集電体は表面に上記不動態膜を形成することで腐食されにくく、集電機能を保ちやすい。

近年、リチウムイオン二次電池は、高電圧使用環境下（本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する）でも良好に使用できることが望まれている。高電圧使用環境下では上記不動態膜が形成されていてもＡｌの集電体は徐々に腐食が進行し、Ａｌの集電体を有するリチウムイオン二次電池は保存特性が低下する懸念がある。

高電圧使用環境下においてリチウムイオン二次電池の保存特性を維持するために集電体に保護層を形成することが検討されている。従来保護層は有機溶剤を用いて形成されていた。近年多くの産業分野において、安全性や作業性の観点より、無溶剤化への要求が高まっている。この保護層についても、環境に優しい水系溶剤を用いて保護層を形成することが検討されている。例えば特許文献１には、ポロテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体に導電性フィラーを加えてペーストを作成し、そのペーストをアルミニウム箔からなる集電体に塗布して集電体に保護層を形成する方法が開示されている。特許文献１の実施例において保護層は５μｍの厚みであった。

またアルミニウム箔の表面には製造時に使用される圧延油が付着している。このため、スラリーをアルミニウム箔に塗工する場合、塗工ムラが懸念され、圧延油の脱脂方法が検討されている。例えば、特許文献２には、アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する脱脂処理によりアルミニウム箔の有機溶剤に対するぬれ性が向上することが記載されている。また特許文献２に記載の技術においては、脱脂後のアルミニウム箔に対して保護層を形成することなく、直接、厚みが１００μｍの正極活物質層を形成している。

電池のエネルギー密度を維持するためには、集電体上の保護層は薄い方が好ましい。このことから、アルミニウム箔からなる集電体に厚みの薄い保護層を形成する方法が望まれている。より厚みの薄い保護層を形成するには、アルミニウム箔に対するスラリーのぬれ性が高いこと及びスラリー中に含まれる粒子が凝集しにくいことが望まれる。しかしながら有機溶剤の代わりに水系溶剤を用いると、水系溶剤はアルミニウムに対してぬれ性が悪く、また水系溶剤中で粒子が安定的に分散状態になりにくいため、スラリー中に含まれる粒子が凝集しやすい。そのため水系溶剤を用いて厚みの薄い保護層を形成するのは困難であった。

特開２０１２−８４５２３号公報特開２００５−２２２９３６号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、アルミニウム箔へより厚みの薄い保護層を形成するアルミニウム箔への保護層形成方法、その保護層形成方法を経て形成された保護層を有するリチウムイオン二次電池用集電体及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、導電性粒子を含む水系スラリー中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を少量入れることで、熱処理済のアルミニウム箔への水系スラリーの接触角が大幅に下がり、また上記水系スラリー中で導電性粒子が凝集しにくいことを見いだした。そして、上記熱処理済アルミニウム箔と上記水系スラリーを用いてアルミニウム箔へ厚みの薄い保護層を形成できることを見いだした。

すなわち、本発明のアルミニウム箔への保護層形成方法は、アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理を行って熱処理済アルミニウム箔を得る熱処理工程と、水に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、導電性粒子と、を分散させて保護層形成用組成物を調整する保護層形成用組成物調整工程と、熱処理済アルミニウム箔の表面に保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して、熱処理済アルミニウム箔の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、を有し、保護層形成用組成物調整工程において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合は、導電性粒子に対して０．５質量％以上７質量％未満であることを特徴とする。

導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍ未満であることが好ましい。

保護層の厚みは１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが好ましい。

導電性粒子は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）にＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、過酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、酸化錫（II）（ＳｎＯ）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ_２）、酸化錫（VI）（ＳｎＯ_３）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ_２）にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）にＮｂ元素を添加したもの、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（III）（Ｗ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ_２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ_３Ｎ_４）、窒化ランタン（ＬａＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）並びに炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の上に配置された本発明のアルミニウム箔への保護層形成方法を経て形成された保護層と、からなり、保護層の厚みは１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用集電体を有することを特徴とする。

本発明のアルミニウム箔への保護層形成方法によれば、より厚みの薄い均一な保護層をアルミニウム箔上に形成できる。本発明のリチウムイオン二次電池用集電体を有するリチウムイオン二次電池は、初期容量を維持しつつ保存特性を向上できる。

アルミニウム箔の熱処理温度と、試験例１のスラリー及び試験例２のスラリーと各温度の熱処理済アルミニウム箔に対する接触角と、を比較するグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

＜アルミニウム箔への保護層形成方法＞
本発明のアルミニウム箔への保護層形成方法は、熱処理工程と、保護層形成用組成物調整工程と、保護層形成工程とを有する。

熱処理工程では、アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理を行って熱処理済アルミニウム箔を得る。

アルミニウムとしては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称し、また種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称す。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。またアルミニウム合金としては、例えばＪＩＳＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳＡ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳＡ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

ここで集電体とは、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。

アルミニウム箔の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。この範囲の厚みを有するアルミニウム箔は集電体用に好適に用いられる。

アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理により、アルミニウム箔を軟化させることなく脱脂してアルミニウム箔表面のぬれ性を向上させることができる。

処理温度が８０℃未満では長時間をかけても脱脂効果が少なく、１６０℃を超えると箔が軟化し、アルミニウム箔の強度が低下する。１時間未満の処理時間では脱脂効果に乏しい。８０℃〜１６０℃という温度で熱処理を行うので処理時間が長時間となっても強度が低下するおそれはない。ただし１００時間を超える長時間熱処理を行っても脱脂効果が飽和してそれ以上の効果が得られない。このため処理時間は１００時間以下が好ましい。この温度範囲であれば、処理温度が高いほど短時間で脱脂される。

熱処理を行う時のアルミニウム箔の形態は、ロール状の形態でも積層状の形態でもよい。

保護層形成用組成物調整工程では、水に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、導電性粒子と、を分散させて保護層形成用組成物を調整する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を保護層形成用組成物に含有させると、理由は不明であるが、アルミニウム箔への保護層形成用組成物のぬれ性が向上する。

そして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合は、導電性粒子に対して０．５質量％以上７質量％未満である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合は導電性粒子に対して２質量％以上５質量％以下となるように含有させるのがさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合が導電性粒子に対して０．５質量％より少ないとぬれ性改良効果が少なく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合が導電性粒子に対して７質量％以上であると、導電性粒子が凝集しやすい。

またポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、形成された保護層に含有されて、保護層内の導電性粒子の結着剤として作用すると考えられる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高電圧をかけても分解されないので、集電体の保護層において、安定的に結着効果を発揮できる。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の形態は、粒子状であると好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が粒子状であると、スラリー中にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が含有されても導電性粒子を凝集させにくい。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が粒子状である場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の平均粒径Ｄ_５０は、３００ｎｍ未満であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍ以上あると、保護層の厚みが厚くなりすぎるため好ましくない。

水は、蒸留水やイオン交換水など、不純物を取り除いたものが好ましい。

導電性粒子の粉体比抵抗は、１Ｅ＋３Ωｃｍ以下であることが好ましく、１Ｅ＋２Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。粉体比抵抗が１Ｅ＋３Ωｃｍ以下であれば、保護層に適切な導電性を付与することができ、保護層が電池の中において電気抵抗となるのを抑制できる。

導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０は、３００ｎｍ未満であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍ以上あると、保護層を均一にするために保護層の厚みを厚くする必要があるので好ましくない。保護層の厚みは、導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０の４倍〜６倍程度の厚みになることが好ましい。その理由は例えば１００ｎｍの厚みの保護層に対して導電性粒子を並べるときに、導電性粒子が５段程度積み重なっているほうが、つまり導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０が２０ｎｍであるほうが、電解液とアルミニウム箔の接触を効率的に防止できるからである。

酸化インジウムにＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものとして、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）が挙げられる。酸化錫にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものとして、例えば、フッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、タンタル添加酸化錫（ＴａＴＯ）、リン添加酸化錫（ＰＴＯ）が挙げられる。酸化亜鉛にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したものとして、例えば、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ホウ素添加酸化亜鉛（ＢＺＯ）が挙げられる。酸化チタンにＮｂ元素を添加したものとして、ＴｉＯ_２；Ｎｂと表記されるチタンニオブ酸化物が挙げられる。

上記導電性粒子の中でも特にＳｎＯ_２が好ましい。ＳｎＯ_２は十分な導電性を有し、かつ大気中の酸素、電解液及び電解塩に耐性があり、また高電圧においてもその耐性を発揮する。またＳｎＯ_２は耐酸化性にも優れている。そのため保護層にＳｎＯ_２が含まれると保護層のアルミニウム箔の保護効果が高い。

保護層形成工程では、熱処理済アルミニウム箔の表面に保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して、熱処理済アルミニウム箔の表面に保護層を形成する。

保護層形成用組成物の塗布には、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

乾燥は、保護層形成用組成物から水を蒸発させることができる温度及び時間で行えばよい。例えば、保護層形成用組成物を塗布した熱処理済アルミニウム箔の表面に６０℃〜１２０℃で２分〜３０分乾燥させることによって保護層を形成できる。

保護層は、その厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満となるように形成されることが好ましい。厚みが３００ｎｍ以上の保護層を有する集電体を正極に用いるリチウムイオン二次電池は、正極における正極活物質の含有割合が小さくなって、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する。保護層の厚みが１００ｎｍより薄いと、保護層による集電体の保護効果が得られにくい。

上記工程を経ることによって、保護層形成用組成物の熱処理済アルミニウム箔への接触角を大幅に低減でき、アルミニウム箔へより厚みの薄い保護層を形成できる。

＜リチウムイオン二次電池用集電体＞
本発明のリチウムイオン二次電池用集電体は、アルミニウム箔と、上記アルミニウム箔への保護層形成方法を経て形成された保護層と、からなり、保護層の厚みは１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする。

アルミニウム箔の説明は上記アルミニウム箔への保護層形成方法に記載したことと同様である。

上記保護層は、導電性粒子とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とからなる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合は、導電性粒子に対して０．５質量％以上７質量％未満であり、導電性粒子に対して非常に少ない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、保護層における含有割合が少ないので、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって保護層の導電性が下がる影響は少ない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、導電性粒子同士の結着剤としての作用を奏すると推測される。導電性粒子及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）についての説明は上記したアルミニウム箔への保護層形成方法に記載したことと同様である。

凝集しにくい状態の保護層形成用組成物を使用して保護層を形成しているので、形成された保護層において、導電性粒子は、凝集の少ない状態でより均一に分散されている。従って上記方法で形成された保護層は、導電性粒子が均一に分散されており、アルミニウム箔を電解液から均一に保護する。

保護層の厚みは１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満である。１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の保護層を有する集電体を用いるリチウムイオン二次電池は、初期容量を低減させずに保存特性を向上できる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用集電体を有することを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池用集電体は正極用集電体として用いられることが好ましい。従って、以下には、上記リチウムイオン二次電池用集電体を正極用集電体として用いた態様を説明する。上記リチウムイオン二次電池用集電体は負極用集電体に用いることももちろん可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池用集電体を有するリチウムイオン二次電池は、初期容量を下げずに保存特性を向上できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、負極、セパレータ、電解液を有する。

正極は、上記リチウムイオン二次電池用集電体と、リチウムイオン二次電池用集電体に配置された正極活物質層とを有する。

正極活物質層は、正極活物質と結着剤とを含む。正極活物質層には必要に応じて導電助剤をさらに含んでも良い。

正極活物質としては、リチウム含有化合物あるいは他の金属化合物よりなるものを用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、一般式：Ｌｉ_ａＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_ｘ (Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２)で表される層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物、一般式：ＬｉＭＰＯ_４で示されるオリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで示されるフッ化オリビン型リチウムリン酸複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）、一般式：Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４で示されるケイ酸塩系型リチウム複合酸化物（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種）を用いることができる。また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。

正極活物質は、化学式：ＬｉＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つである）で表されるリチウム含有酸化物よりなることが好ましく、さらに上記した層状構造を有するリチウムコバルト含有複合金属酸化物よりなることが好ましい。

リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

正極活物質はその平均粒径Ｄ_５０が１μｍ〜２０μｍである粉末形状であることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が１μｍより小さいと正極活物質の比表面積が大きくなり正極活物質と非水電解液との反応面積が増える。正極活物質の平均粒径Ｄ_５０が２０μｍより大きいとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。平均粒径Ｄ_５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

結着剤は、上記正極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ酢酸ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリイミドおよびポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、並びにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴムを用いることができる。

導電助剤は、必要に応じて電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部程度とすることができる。

上記集電体の表面に正極活物質層を配置するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を直接塗布すればよい。具体的には、正極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤を含む正極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶媒を加えてスラリーとする。結着剤は、あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液または分散させた懸濁液としてから用いてもよい。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。上記スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。正極活物質層の密度を高めるべく、乾燥により正極活物質層を形成させた後の集電体に対し、圧縮工程を加えてもよい。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は正極で説明したものと同様である。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。

炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯが使用できる。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、珪素化合物または錫化合物が好ましい。珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。錫化合物としては、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）を例示できる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

上記リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。上記リチウムイオン二次電池は、優れた保存特性を有するため、そのリチウムイオン二次電池を搭載した車両は、寿命、出力の面で高性能となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明のアルミニウム箔への保護層形成方法、リチウムイオン二次電池用集電体及びリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜凝集率測定＞
試験例１のスラリーとして、イオン交換水に平均粒径Ｄ_５０が２０ｎｍのＳｎＯ_２粉末が４質量％濃度で含有されているＳｎＯ_２水分散体を準備した。

試験例１のスラリーに、平均粒径Ｄ_５０が１００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（質量平均分子量１００万）を、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して２質量％濃度となるように添加したものを試験例２のスラリーとした。

試験例１のスラリーに上記したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して５質量％濃度となるように添加したものを試験例３のスラリーとした。

試験例１のスラリーに上記したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して６質量％濃度となるように添加したものを試験例４のスラリーとした。

試験例１のスラリーに上記したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して７質量％濃度となるように添加したものを試験例５のスラリーとした。

試験例１のスラリーに上記したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して７．５質量％濃度となるように添加したものを試験例６のスラリーとした。

試験例１のスラリーに上記したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して１０質量％濃度となるように添加したものを試験例７のスラリーとした。

試験例１のスラリーに、２−プロパノールを、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して２質量％濃度となるように添加したものを試験例８のスラリーとした。

試験例１のスラリーに、エタノールを、スラリー中に含有されるＳｎＯ_２の質量に対して２質量％濃度となるように添加したものを試験例９のスラリーとした。

粒度分布測定機を用いて各溶液中に含まれる粒子のキュムラント平均粒径を測定し、凝集率を算出した。凝集率は下記式を用いて算出した。キュムラント平均粒径とは、動的光散乱法により得られたデータをＣｕｍｕｌａｎｔ法により解析して算出した平均粒径である。

凝集率（％）＝（試験例２〜９のスラリーの各キュムラント平均粒径）−（試験例１のスラリーのキュムラント平均粒径）／（試験例１のスラリーのキュムラント平均粒径）×１００

キュムラント平均粒径は、粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＡＮＡＬＹＺＥＲＳＺ−１００）を用い、試料屈折率２．００、分散媒１．３３、測定繰り返し回数３回の測定条件で測定した粒度分布より計算した。

試験例２〜９のスラリーの凝集率を表１に示す。

表１に示すように、２−プロパノールやエタノールを添加すると混合比率が２質量％でも、凝集率１００％以上の凝集がおこることがわかった。それに対して、ＰＴＦＥを混合比率が２質量％以上７質量％未満となるように入れてもほとんど凝集がおこらず、ＳｎＯ_２が良好に分散していることがわかった。

＜接触角測定＞
市販の厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。

準備したアルミニウム箔をそのまま使用したものをアルミニウム箔Ａとした。アルミニウム箔を１００℃で５時間熱処理したものをアルミニウム箔Ｂとした。アルミニウム箔を１２０℃で５時間熱処理したものをアルミニウム箔Ｃとした。アルミニウム箔を１５０℃で５時間熱処理したものをアルミニウム箔Ｄとした。

上記したアルミニウム箔Ａ〜Ｄに対する試験例１のスラリー及び試験例２のスラリーの接触角を測定した。接触角の測定は、スラリー０．００５ｃｃを注射器により箔表面に滴下し、液滴の接触角を接触角測定器（ＦＡＣＥ社製、品番ＣＡ−１５０）を用いて測定した。測定は０．００５ｃｃのスラリーをアルミニウム箔に滴下し、その時アルミニウム箔上でできる液滴を拡大して観察して、頂点から接触端とアルミニウム箔面とからなる接触角を計測した。

結果を表２及び図１に示す。図１は、アルミニウム箔の熱処理温度と、試験例１のスラリー及び試験例２のスラリーと各温度の熱処理済アルミニウム箔に対する接触角と、を比較するグラフである。

表２及び図１の結果からわかるように、熱処理を行っていないアルミニウム箔Ａに対して、熱処理を１００℃〜１５０℃で行ったアルミニウム箔Ｂ〜Ｄへの試験例１及び試験例２のスラリーの接触角が低減することがわかった。また試験例１のスラリーと試験例２のスラリーの接触角を比較すると、ＰＴＦＥを少量加えた試験例２のスラリーは、試験例１のスラリーと比較して劇的に接触角が低減することがわかった。試験例１のスラリーの各アルミニウム箔への接触角の数値からアルミニウム箔を熱処理しただけでは接触角を５０°より小さくできないことがわかった。スラリーにＰＴＦＥを加えることによって熱処理しないアルミニウム箔でも３３°までは接触角を下げることができた。さらに、アルミニウム箔に熱処理を加えることで接触角を３０°以下に低減でき、特に１５０℃の熱処理を加えたアルミニウム箔では１０°以下と画期的に接触角が下がることがわかった。

（アルミニウム箔への保護層の形成）
（実施例１）
アルミニウム箔Ｄの表面に、保護層の厚みがなるべく薄くなるように試験例２のスラリーをドクターブレードを用いて塗布した。スラリーを塗布後のアルミニウム箔Ｄを８０℃で１５分乾燥した。これにより保護層が形成された実施例１の集電体を形成した。実施例１の集電体の保護層の厚みは１００ｎｍであった。

（実施例２）
アルミニウム箔Ｄに代えてアルミニウム箔Ｃを用い、保護層の厚みをなるべく小さくするように試験例２のスラリーを塗布した以外は実施例１と同様にして実施例２の集電体を得た。実施例２の集電体の保護層の厚みは２００ｎｍであった。

（比較例１）
保護層を形成せず、アルミニウム箔Ａそのものを比較例１の集電体とした。

（比較例２）
アルミニウム箔Ｄに代えてアルミニウム箔Ａを用い、保護層の厚みをなるべく小さくするように試験例２のスラリーを塗布した以外は実施例１と同様にして比較例２の集電体を得た。比較例２の集電体の保護層の厚みは３００ｎｍであった。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池作製＞
（実施例１）
実施例１の集電体を正極用集電体として用いた実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ８８質量部、６質量部、６質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。

上記実施例１の集電体に正極活物質層用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように実施例１の集電体に塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、実施例1の集電体と実施例1の集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ５０μm程度の正極とした。

負極は以下のように作製した。負極活物質として、平均粒径Ｄ_５０が４μｍのＳｉＯ及び平均粒径Ｄ_５０が２０μｍの天然黒鉛を準備した。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）を準備した。導電助剤としてＡＢ（アセチレンブラック）を準備した。

ＳｉＯ／天然黒鉛／アセチレンブラック（導電助剤）/ＰＡＩ（バインダー）=３２／５０／８／１０（質量比）の割合で混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

このスラリーを厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した銅箔を乾燥後プレスし、接合物を得た。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱乾燥して、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。負極の負極活物質層の厚みは３０μｍであった。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の集電体の代わりに比較例１の集電体を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池における実施例１の集電体の代わりに比較例２の集電体を用いた以外は実施例１と同様にして比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜６０℃保存試験＞
実施例１、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて６０℃保存特性を評価した。６０℃保存試験は、６０℃の温度で４．５Ｖの電圧をかけた状態で３０日間保持した。

なお保存試験を行う前にコンディショニング処理を実施した。コンディショニング処理では、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を４．５Ｖまで段階的に充電し、最終的に１Ｃレートで４．５Ｖまで充電後、５時間ＣＶ充電した。そして、０．３３Ｃレートで２．５Ｖまで放電後、２．５Ｖで５時間ＣＶ放電した。

コンディショニング処理後に、２５℃で０．３３Ｃで４．５Ｖまで、ＣＣＣＶ充電をし、１０分間保持して、０．３３Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電を行い、１０分間保持した。この放電容量を測定し、これを初期容量とした。結果を表３に示す。

６０℃保存試験後の実施例１、比較例１及び比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池を室温で５時間以上放冷した後で、各ラミネート型リチウムイオン二次電池を初期容量の測定と同様にして充放電を行い０．３３Ｃでの放電容量を測定し、これを６０℃保存試験後の容量とした。なお、６０℃保存試験の容量維持率は、６０℃保存後容量維持率（％）=（６０℃保存試験後の容量／初期容量）×１００で求めた。結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は保護層の形成されていない集電体を用いた比較例１のラミネート型リチウムイオン二次電池と比べて、６０℃保存後容量維持率（％）が大幅に向上した。この結果より保護層による集電体の保護作用が確認できた。

また実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例２のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較すると集電体の保護層の厚みを大幅に薄くすることができた。実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池において、保護層の厚みを大幅に薄くできた理由は、上記の接触角の測定で説明したように、アルミニウム箔の熱処理と、ぬれ性改良材であるＰＴＦＥの添加により大幅に接触角が低減できたことによるものと推察する。

上記した凝集率の測定で説明したように、ＰＴＦＥを少量添加してもＳｎＯ_２の凝集はほとんどみられないため、実施例1及び比較例２のラミネート型リチウムイオンにおいては両者ともＳｎＯ_２が均一に分散された保護層が形成できていると考える。

このようなＳｎＯ_２が均一に分散された保護層が形成できたので、実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は保護層の厚みが薄くても、６０℃保存後容量維持率が高く、保護層の保護効果が高かったと推測する。実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池は、比較例1のラミネート型リチウムイオン二次電池と比較して、初期容量が同じであった。このことから集電体に１００ｎｍの厚みの保護層が形成されても初期容量が下がらないことが確認できた。また３００ｎｍの厚みの保護層が形成された集電体を用いた比較例２のリチウムイオン二次電池は少しではあるが初期容量が下がることがわかった。ここから保護層の厚みは３００ｎｍ未満が好ましいことがわかった。

Claims

アルミニウム箔を８０℃〜１６０℃で１時間以上保持する熱処理を行って熱処理済アルミニウム箔を得る熱処理工程と、
水に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、導電性粒子と、を分散させて保護層形成用組成物を調整する保護層形成用組成物調整工程と、
前記熱処理済アルミニウム箔の表面に前記保護層形成用組成物を塗布し、乾燥して、前記熱処理済アルミニウム箔の表面に保護層を形成する保護層形成工程と、
を有し、
前記保護層形成用組成物調整工程において、前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有割合は、前記導電性粒子に対して０．５質量％以上７質量％未満であることを特徴とするアルミニウム箔への保護層形成方法。
前記導電性粒子の平均粒径Ｄ_５０が３００ｎｍ未満である請求項１に記載のアルミニウム箔への保護層形成方法。
前記保護層の厚みは１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満である請求項１又は２に記載のアルミニウム箔への保護層形成方法。
前記導電性粒子は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）にＺｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、過酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、酸化錫（II）（ＳｎＯ）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ_２）、酸化錫（VI）（ＳｎＯ_３）、酸化錫（IV）（ＳｎＯ_２）にＦ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂ及びＢから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）にＮｂ元素を添加したもの、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（III）（Ｗ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ_２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ_３Ｎ_４）、窒化ランタン（ＬａＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）並びに炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム箔への保護層形成方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム箔への保護層形成方法を用いて、アルミニウム箔の上に厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の保護層を形成してリチウムイオン二次電池用集電体とする工程を含むリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法。
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用集電体を用いて電極を製造する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。