JP6300021B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
空隙率(%)=(正極活物質層の見かけの体積−正極活物質層の材料の体積)÷正極活物質層の見かけの体積×100
正極活物質層の見かけの体積=正極活物質層の実測厚み×集電体の正極活物質層の形成された面の面積
正極活物質層の材料の体積=正極活物質の質量÷正極活物質の真密度+鱗片状黒鉛の質量÷鱗片状黒鉛の真密度+非晶質炭素の質量÷非晶質炭素の真密度+結着剤の質量÷結着剤の真密度
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体に結着された正極活物質層とからなる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池において、負極、セパレータ及び電解液は公知のものを用いることができる。
[正極の作製]
正極活物質として平均粒径D50が10μmのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と、鱗片状黒鉛として、平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛及び平均粒径D50が10μmの鱗片状黒鉛と、非晶質炭素として平均粒径D50が50nmのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを準備した。ここで鱗片状黒鉛の電気抵抗率は0.0014Ω・cmであり、ABの電気抵抗率は0.14Ω・cmであった。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2の真密度は4.69g/cm3であり、平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛の真密度は2.23g/cm3であり、平均粒径D50が10μmの鱗片状黒鉛の真密度は2.23g/cm3であり、ABの真密度は1.31g/cm3であり、PVDFの真密度は1.71g/cm3であった。
94質量%のLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と0.5質量%の平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛と2.5質量%のABと3質量%のPVDFとを、混合し、正極活物質層形成用組成物を作成した。この正極活物質層形成用組成物を適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、スラリーを作製した。
負極は以下のように作製した。
上記の実施例1の正極及び上記負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。詳しくは、正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(27×32mm、厚さ25μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)をEC:EMC:DMC:FEC=26:30:40:4(体積比)で混合した溶媒にLiPF6を1モル/lとなるように溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例1のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
導電助剤として平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛1.0質量%とAB2.0質量%を混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例2の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、実施例2の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。実施例2の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、実施例2の正極活物質層の空隙率は27.2%であった。
導電助剤として平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛1.5質量%とAB1.5質量%を混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例3のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例3の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、実施例3の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。実施例3の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、実施例3の正極活物質層の空隙率は27.4%であった。
平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛に代えて平均粒径D50が10μmの鱗片状黒鉛を用いたこと以外は実施例2と同様にして実施例4のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例4の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、実施例4の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。実施例4の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、実施例4の正極活物質層の空隙率は27.2%であった。
92質量%のLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と1.7質量%の平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛と3.3質量%のABと3質量%のPVDFとを混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例5の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、実施例5の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。実施例5の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、実施例5の正極活物質層の空隙率は25.3%であった。
導電助剤としてAB3.0質量%を用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例1の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、比較例1の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。比較例1の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、比較例1の正極活物質層の空隙率は26.9%であった。
導電助剤として平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛2.0質量%とAB1.0質量%を混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例2のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例2の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、比較例2の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。比較例2の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、比較例2の正極活物質層の空隙率は27.5%であった。
導電助剤として平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛に代えて平均粒径D50が10μmの鱗片状黒鉛を用いたこと以外は比較例2と同様にして比較例3のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例3の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、比較例3の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。比較例3の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、比較例3の正極活物質層の空隙率は27.5%であった。
95質量%のLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と0.7質量%の平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛と1.3質量%のABと3質量%のPVDFとを混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例4のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例4の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、比較例4の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。比較例4の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、比較例4の正極活物質層の空隙率は28.2%であった。
90質量%のLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と2.4質量%の平均粒径D50が5μmの鱗片状黒鉛と4.6質量%のABと3質量%のPVDFとを混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例5のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例5の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、比較例5の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。比較例5の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、比較例5の正極活物質層の空隙率は23.4%であった。
93質量%のLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と3.0質量%の平均粒径D50が10μmの鱗片状黒鉛と1.0質量%のABと3質量%のPVDFとを混合して用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例6のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。比較例6の正極の正極活物質層の目付けは18.4mg/cm2であり、比較例6の正極の正極活物質層の厚さは59μm程度であった。比較例6の正極活物質層の密度は3.1g/cm3であり、比較例6の正極活物質層の空隙率は26.8%であった。
実施例1〜4、比較例1〜3のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗を測定した。セル抵抗(Ω)は、SOC(State of charge)20%時の電圧にて2.5Cレート、10秒放電にて測定した。さらに、実施例2、実施例5、比較例4、比較例5及び比較例6のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗を、SOC(State of charge)10%時の電圧にて2.5Cレート、10秒放電にて測定した。
Claims (3)
- 集電体と、
該集電体に結着された正極活物質層とからなり、
該正極活物質層は正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを有し、
該導電助剤は、鱗片状黒鉛と非晶質炭素とからなり、
該非晶質炭素の含有量は、該鱗片状黒鉛の含有量の1倍以上5倍以下であり、
該正極活物質層の空隙率は25.3%以上27.4%以下であり、
該正極活物質層の密度は2.9g/cm 3 以上3.3g/cm 3 以下であり、
該正極活物質の平均粒径D 50 は5μm〜15μmであり、
該鱗片状黒鉛の平均粒径D 50 は1μm以上、かつ該正極活物質の平均粒径D 50 以下であり、
該非晶質炭素の平均粒径D 50 は10nm以上100nm以下であり、
該導電助剤の含有量は該正極活物質層全体を100質量%としたときに2質量%より多く5質量%以下であり、
該非晶質炭素は、該集電体、該正極活物質及び該鱗片状黒鉛の作る隙間に入り込んでいることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 該正極活物質層の目付けは17mg/cm2以上30mg/cm2以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
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