JP6044427B2 - リチウムイオン二次電池正極用集電体、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウムイオン二次電池正極用集電体は、集電体本体と、集電体本体の表面に形成されるコート層とを有する。
図1に本発明のリチウムイオン二次電池正極用集電体のコート層におけるバインダー粒子及び導電性粒子の第一配置例を説明する模式図を示す。図1において、コート層2は集電体本体1の表面に形成され、正極活物質層5はコート層2の表面に形成されている。つまりコート層2は集電体本体1と正極活物質層5とに挟まれている。コート層2内には、導電性粒子3とバインダー粒子4とが含まれている。
図2に本発明のリチウムイオン二次電池正極用集電体のコート層におけるバインダー粒子及び導電性粒子の第二配置例を説明する模式図を示す。図2において、集電体本体1の表面にコート層2が形成されている。コート層2の表面には正極活物質層5が形成されている。つまりコート層2は集電体本体1と正極活物質層5とに挟まれている。コート層2内には、導電性粒子3とバインダー粒子4とが含まれている。
図3に本発明のリチウムイオン二次電池正極用集電体のコート層におけるバインダー粒子及び導電性粒子の第三配置例を説明する模式図を示す。図3において、集電体本体1の表面にコート層2が形成されている。コート層2の表面には正極活物質層5が形成されている。つまりコート層2は集電体本体1と正極活物質層5とに挟まれている。コート層2内には、導電性粒子3とバインダー粒子4とが含まれている。
図4に本発明のリチウムイオン二次電池正極用集電体のコート層におけるバインダー粒子及び導電性粒子の第四配置例を説明する模式図を示す。図4において、集電体本体1の表面にコート層2が形成されている。コート層2の表面には正極活物質層5が形成されている。つまりコート層2は集電体本体1と正極活物質層5とに挟まれている。コート層2内には、導電性粒子3とバインダー粒子4とが含まれている。
図5に本発明のリチウムイオン二次電池正極用集電体のコート層におけるバインダー粒子及び導電性粒子の第五配置例を説明する模式図を示す。図5において、集電体本体1の表面にコート層2が形成されている。コート層2の表面には正極活物質層5が形成されている。つまりコート層2は集電体本体1と正極活物質層5とに挟まれている。コート層2内には、導電性粒子3とバインダー粒子4とが含まれている。
バインダー粒子の平均粒径D50は導電性粒子の平均粒径D50よりも大きいことが好ましい。バインダー粒子のほうが導電性粒子に比べて集電体本体の保護作用が強い。導電性粒子に比べてバインダー粒子の方が大きい平均粒径D50を有するので、コート層は電解液からの集電体本体の保護作用をより強く発揮できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池正極用集電体と、正極活物質層とを有する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池正極用集電体を有するので、その抵抗を下げることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極を有することを特徴とする。上記リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル性能を有する。
<集電体本体へのコート層の形成>
集電体本体として厚み20μmのアルミニウム箔を準備した。バインダー粒子として平均粒径D50が100nmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子を準備した。導電性粒子として、平均粒径D50が20nmのSnO2粉末を準備した。また粘度調整溶媒としてイオン交換水及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を準備した。また比較例で用いるバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を準備した。
SnO2粉末とPTFE粒子とを各々イオン交換水に分散させ、SnO2分散液とPTFE分散液とを作製した。アルミニウム箔にPTFE粒子の平均粒径D50と同等の膜厚つまり100nmとなるようにPTFE分散液を塗布した。塗布後のアルミニウム箔を120℃で6時間乾燥した。これによりアルミニウム箔上に隣り合うPTFE粒子同士の間に集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで貫通した隙間が形成されたPTFE粒子配置集電体が作成できた。次にPTFE粒子配置集電体にSnO2分散液を塗布した。ここでSnO2粉末がPTFE粒子同士の形成した隙間を十分に埋めるように塗布した。この時SnO2粉末の質量とPTFE粒子の質量が2:1となるように各分散液を塗布した。SnO2分散液を塗布したPTFE粒子配置集電体を120℃で6時間乾燥した。これにより厚みが100nmのコート層が形成された集電体を形成した。このコート層はPTFE粒子同士の形成した隙間にSnO2粉末が集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで充填された構成となった。これを集電体Aとした。
コート層を形成せず、アルミニウム箔そのものを集電体Bとした。
膜厚が200nmとなるようにPTFE分散液をアルミニウム箔に塗布した。この場合PTFE粒子はアルミニウム箔上に2〜3層に積層する形になった。そのため隣り合うPTFE粒子により形成される隙間は、必ずしも集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで貫通してはいなかった。この隙間にSnO2分散液を充填した。集電体Aと同様にSnO2粉末の質量とPTFE粒子の質量が2:1となるように各分散液を塗布した。SnO2分散液を塗布したPTFE粒子配置集電体を120℃で6時間乾燥した。これにより厚みが200nmのコート層が形成された集電体を形成した。これを集電体Cとした。
SnO2粉末とPVDFとを質量比で2:1となるように混合し、NMPで所望の粘度となるまで希釈した。この混合物をアルミニウム箔に膜厚が100nmとなるように塗布した。混合物を塗布したアルミニウム箔を120℃で6時間乾燥して集電体Dを作成した。集電体Dのコート層はPVDFの膜にSnO2粉末が分散した構造となっていた。
(実施例1)
集電体Aを正極用集電体として用いた実施例1のラミネート型リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、それぞれ94質量部、3質量部、3質量部として混合し、この混合物を適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、スラリーを作製した。
実施例1における集電体Aの代わりに集電体Bを用いた以外は実施例1と同様にして比較例1のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1における集電体Aの代わりに集電体Cを用いた以外は実施例1と同様にして比較例2のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1における集電体Aの代わりに集電体Dを用いた以外は実施例1と同様にして比較例3のラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
(集電体A)
集電体Aのコート層の表面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した。結果を図6に示す。図6において、白色の部分がSnO2粉末であり、黒色部分がPTFE粒子である。図6から、コート層はSnO2粉末とPTFE粒子とが空隙なく配置されていることがわかった。ここで集電体Aのコート層の厚みは100nmとPTFE粒子の平均粒径D50と同等であった。
実施例1および比較例1〜3のラミネート型リチウムイオン二次電池のセル抵抗を測定した。セル抵抗(Ω)は、SOC(State of charge)20%時の電圧(3.6V)にて3Cレート、10秒放電にて測定した。セル抵抗の測定値が小さい方がリチウムイオン二次電池の内部損失が少ないことを示す。またセル抵抗は3Cレートで測定されているので、このセル抵抗の測定値は高レート特性を示す指標ともなる。結果を表1に示す。
実施例1、比較例1、比較例2及び比較例3のラミネート型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。以下の条件で充放電を繰り返したサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の際は、60℃において1Cレート、電圧4.5VでCC充電(定電流充電)をした。放電の際は3.0V、1CレートでCC放電(定電流放電)を行った。この充放電を1サイクルとし、200サイクルまでサイクル試験を行った。サイクル試験の前後に0.33Cレートで放電容量を測定した。初回サイクルの0.33Cレートにおける放電容量を基準とし、200サイクル試験後の容量維持率を次に示す式にて求めた。
容量維持率(%)=(200サイクル試験後の0.33Cレートの放電容量/初回0.33Cレートの放電容量)×100
Claims (11)
- 集電体本体と、
該集電体本体の表面に形成され、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層とを有し、
該導電性粒子の少なくとも一部は、該コート層の集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで電気的に連続するように配置されており、
前記バインダー粒子の平均粒径D 50 は前記導電性粒子の平均粒径D 50 よりも大きく、
前記コート層において、前記バインダー粒子が前記集電体本体の表面に間隔をあけて一層となるように配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用集電体。 - 集電体本体と、
該集電体本体の表面に形成され、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層とを有し、
該導電性粒子の少なくとも一部は、該コート層の集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで電気的に連続するように配置されており、
前記バインダー粒子の平均粒径D 50 は前記導電性粒子の平均粒径D 50 よりも大きく、
前記バインダー粒子は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレンプロピレン(FEP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)及びポリフッ化ビニル(PVF)から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用集電体。 - 集電体本体と、
該集電体本体の表面に形成され、バインダー粒子と導電性粒子とを含むコート層とを有し、
該導電性粒子の少なくとも一部は、該コート層の集電体本体側の一方の表面から相対する他方の表面まで電気的に連続するように配置されており、
該導電性粒子は、酸化錫(IV)(SnO 2 )であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極用集電体。 - 前記バインダー粒子の平均粒径D50と、前記導電性粒子の平均粒径D50とは、一方が他方よりも大きい請求項3に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体。
- 前記バインダー粒子の平均粒径D50は前記導電性粒子の平均粒径D50よりも大きい請求項4に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体。
- 前記コート層において、前記バインダー粒子が前記集電体本体の表面に間隔をあけて一層となるように配置されている請求項2又は5に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体。
- 前記導電性粒子は、酸化インジウム(In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、過酸化亜鉛(ZnO2)、酸化錫(II)(SnO)、酸化錫(IV)(SnO2)、酸化錫(VI)(SnO3)、二酸化チタン(TiO2)、三酸化二チタン(Ti2O3)、酸化ルテニウム(RuO2)、酸化ニッケル(NiO)、酸化タンタル(Ta2O3)、酸化タングステン(III)(W2O3)、酸化タングステン(IV)(WO2)、酸化タングステン(VI)(WO3)、酸化クロム(Cr2O3)、窒化チタン(TiN)、窒化ゲルマニウム(Ge3N4)、窒化ランタン(LaN)、炭化タングステン(WC)、炭化タンタル(TaC)、炭化チタン(TiC)、炭素(C)、酸化インジウムにZn、Mo、W、Ti、Zr、Sn及びHから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化錫にF、W、Ta、Sb及びBから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの、酸化亜鉛にGa、Al及びBから選ばれる少なくとも一種の元素を添加したもの及び酸化チタンにNb元素を添加したものから選ばれる少なくとも1つである請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体。
- 前記バインダー粒子は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ化エチレンプロピレン(FEP)、ポリアクリロニトリル(PAN)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)及びポリフッ化ビニル(PVF)から選ばれる少なくとも1つである請求項1、3〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体。
- 前記コート層の表面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope)画像で観察した場合の前記導電性粒子と前記バインダー粒子の面積比は、該導電性粒子:該バインダー粒子=15:85〜90:10である請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池正極用集電体と、
該リチウムイオン二次電池正極用集電体の表面に形成され、正極活物質と結着剤とを有する正極活物質層と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
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