CN105826569A - 一种锂电池集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于锂电池领域,提供了一种锂电池集流体及其制备方法。所述锂电池集流体,包括集流体箔材和涂敷在所述集流体箔材至少一表面的惰性缓冲层,所述惰性缓冲层包括涂层粉末和粘结剂,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种。所述锂电池集流体的制备方法,包括以下步骤:将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散,形成惰性缓冲浆料,其中,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种;将所述惰性缓冲浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上,形成惰性缓冲浆料的涂层;干燥处理。
Description
技术领域
本发明属于锂电池领域,尤其涉及一种锂电池集流体及其制备方法。
背景技术
锂二次电池作为一种高容量、长寿命的储能系统,在小型便携式电子产品中得到了广泛使用,尤其在手机以及3C电子消费产品领域,应用尤为广泛;而锂二次电池在高功率动力电池和大容量储能电池中的应用前景更吸引了全世界的目光。高性能锂离子电池的研发是电化学储能领域的一项重要任务。
在锂二次电池中,活性材料均匀涂布于铝箔或铜箔集流体表面,集流体通过与活性材料的物理接触发生电化学反应并产生电子传导,实现化学能向电能的转化。可见,集流体与活性材料间的界面接触是锂离子电池充放电性能的重要影响因素。
目前常规的锂二次电池极片制作工艺中,活性材料浆料直接涂布于铝箔或铜箔表面,干燥后通过粘结剂实现活性材料固定于集流体表面。然而,这样的制备方法存在以下问题:第一,作为半导体材料的电极活性物质与集流体的直接接触的功函数匹配存在一定的问题,造成电阻增大,对于电池性能特别是大电流充放电条件下的性能存在负面影响;第二,粘结剂的粘结强度有限,在持续的充放电过程中,很容易发生活性材料与集流体间的膨胀脱离,导致电池内阻进一步加大,使得循环寿命和电池的安全性能受到影响。因此,降低集流体与活性材料间的界面电阻,提高两者之间的粘结强度是提升锂二次电池功率性能的重要手段。
对集流体进行表面处理是实现上述目标的主要途径。目前已报道的方法主要有两种,一种是通过化学或物理的方法对集流体进行表面刻蚀,形成凹凸不明的粗糙表面,从而提高集流体与活性材料的接触面积,并增强附着力。但该方法技术工艺要求较高,成本较为昂贵,不利于大规模的生产需要。另一种方法是在集流体表面涂覆含导电碳材料的薄层,该薄层需要有良好的导电能力,较高的比表面积,优良的粘结性能,并且相对于金属集流体具有更好的形变能力,从而增加活性材料与集流体间的导电接触,减小界面电阻,并提高两者间的粘结强度。这种方法有一定的效果,但是仅对于一些电极材料有效,有一定的选择性,不能很好地适用于所有的电极材料。因此,为了很好地做到电极活性物质层与集流体之间的功函数匹配,降低电极的内阻,提高电池的功率密度,集流体涂层的选择以及涂层的制备方法显得至关重要。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种锂电池集流体,通过在集流体箔材表面设置惰性缓冲层,使得所述集流体与活性物质层之间的功函数能够很好地匹配,从而有利于电子的转移,降低了集流体与活性材料间的接触电阻,提高两者间的粘结力,最终实现电池的高功率特性。
本发明的另一目的在于提供一种锂电池集流体的制备方法。
本发明是这样实现的,一种锂电池集流体,包括集流体箔材和涂敷在所述集流体箔材至少一表面的惰性缓冲层,所述惰性缓冲层包括涂层粉末和粘结剂,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种。
以及,一种锂电池集流体的制备方法,包括以下步骤:
将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散,形成惰性缓冲浆料,其中,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种;
将所述惰性缓冲浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上,形成惰性缓冲浆料的涂层;
干燥处理。
本发明提供的锂电池集流体,含有包括金属氮化物或碳化物的惰性缓冲层,所述惰性缓冲层导电性能极为优异,其电导率可达106S/cm,因此,可以增强集流体与活性材料之间的导电性,同时与电极材料能很好进行功函数匹配,降低电池的内阻。同时,由于涂层粉末比表面积较大,因此平铺于所述集流体箔材表面的所述惰性缓冲层与所述集流体箔材之间的接触面积大,相互之间作用力强,不易脱落,粘着力强,因此,在充放电过程中不会发生活性材料与集流体间的脱离,有利于降低内阻,提高电池的功率特性,从而大幅度提高电池的性能,最终实现电池的高功率特性。
本发明提供的锂电池集流体的制备方法,操作简单易控,易于实现大规模产业化。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂电池集流体,包括集流体箔材和涂敷在所述集流体箔材至少一表面的惰性缓冲层,所述惰性缓冲层包括涂层粉末和粘结剂,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种。
具体的,本发明实施例中,所述集流体箔材可选用常规的集流体箔材,作为优选实施例,所述集流体箔材为铜箔或铝箔。
不同于常规的直接以集流体箔材作为集流体,然后在集流体箔材上涂覆活性材料。本发明实施例中,在所述集流体箔材的至少一表面涂敷惰性缓冲层,所述集流体箔材和所述惰性缓冲层共同形成集流体。具体的,所述惰性缓冲层包括涂层粉末和粘结剂,更具体的,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种。
作为优选实施例,所述涂层粉末的粒径<100nm;更优选的,选优形貌为片层状的所述涂层粉末,该优选的涂层粉末有利于所述惰性缓冲层的覆盖。具体的,该优选的所述涂层粉末,比表面积较大,平铺于所述集流体箔材表面的所述惰性缓冲层与所述集流体箔材之间的接触面积大,相互之间作用力强,不易脱落,粘着力强,因此,在充放电过程中不会发生活性材料与集流体间的脱离。作为具体优选实施例,所述涂层粉末包括TiN、TiC、TaN、TaC、VC、VN中的至少一种,该优选的所述涂层粉末电导率高,有利于缓解应力。本发明实施例中,以所述惰性缓冲层的总重为100%计,所述涂层粉末的重量百分含量为50-98%。若所述涂层粉末的重量百分含量过低,则难以达到完全覆盖的作用;若涂层粉末的重量百分含量过高,会影响涂覆均匀的效果。
本发明实施例中,所述粘结剂在所述惰性缓冲层中的作用是使金属碳化物或碳化物粉末能够牢固附着于所述集流体箔材上,不至于在使用过程中脱落。作为优选实施例,所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和LA系列粘结剂中的一种或几种。由于所述粘结剂本身为绝缘体,其加入量会影响涂层的导电性,具体的,所述粘结剂过多会导致集流体电阻过高;过少会影响涂层的粘附强度。因此,作为优选实施例,以所述惰性缓冲层的总重为100%计,所述粘结剂的百分含量为2-50wt%。
本发明实施例包括金属氮化物或金属碳化物的缓冲层是惰性的,不参与反应,不能作为活性物质发挥作用,其仅仅发挥导电、缓冲应力的作用。为了使涂层具有良好的导电性,作为优选实施例,所述涂层粉末与所述粘结剂的质量比为(1-49)∶1。
由于所述惰性缓冲层作为电极中的非活性材料,本身对于电池的容量没有贡献,反而随着涂层厚度的增加而降低电池的能量密度,因此,理论上,涂层越薄越好。然而,随着涂层减薄,有可能对其性能有不利影响。经过发明人反复试验研究,为了保证高能量密度的同时不影响其他性能,作为优选实施例,所述惰性缓冲层的厚度为0.005-10μm,更优选为0.1-5μm。
本发明实施例提供的锂电池集流体,含有包括金属氮化物或碳化物的惰性缓冲层,所述惰性缓冲层导电性能极为优异,其电导率可达106S/cm,因此,可以增强集流体与活性材料之间的导电性,同时与电极材料能很好进行功函数匹配,降低电池的内阻。同时,由于涂层粉末比表面积较大,因此平铺于所述集流体箔材表面的所述惰性缓冲层与所述集流体箔材之间的接触面积大,相互之间作用力强,不易脱落,粘着力强,因此,在充放电过程中不会发生活性材料与集流体间的脱离,有利于降低内阻,提高电池的功率特性,从而大幅度提高电池的性能,最终实现电池的高功率特性。
本发明实施例所述锂电池集流体可以通过下述方法制备获得。
相应地,本发明实施例还提供了一种锂电池集流体的制备方法,包括以下步骤:
S01.将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散,形成惰性缓冲浆料,其中,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种;
S02.将所述惰性缓冲浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上,形成惰性缓冲浆料的涂层;
S03.干燥处理。
具体的,上述步骤S01中,本发明实施例中,所述涂层粉末和粘结剂即为上述锂电池集流体中提及的涂层粉末和粘结剂,其中,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种。优选的,所述溶剂为水、水和乙醇的混合溶剂或N-甲基吡咯烷酮。将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散,所述分散的方法优选为搅拌、高速剪切、乳化、球磨中的一种或几种。
在集流体的制备方法中,为了使涂层中石墨烯和粘结剂更加细小均匀,作为优选方案,将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散后,还包括脱泡和过筛处理,从而保证在集流体箔材上形成均匀致密的涂层。
进一步的,由于所述惰性缓冲浆料固含量过低会造成集流体覆盖不全,过高会造成涂覆不均匀。作为优选实施例,所述惰性缓冲浆料的固含量为0.2-20wt%。
上述步骤S02中,将所述惰性缓冲浆料涂敷的涂布方法优选为涂布机涂敷、浇铸、浸渍涂敷或印刷;可采用连续或非连续的涂敷方式。由于浆料固含量过低会造成集流体覆盖不全,过高会造成涂覆不均匀,本发明实施例中,所述涂层在所述集流体箔材表面的覆盖率优选为20-100%。
上述步骤S03中,所述干燥处理的温度优选为30-200℃。进一步优选的,所述干燥可紧接涂布过程同步进行,亦可在涂布结束后一并干燥。
本发明实施例提供的锂电池集流体的制备方法,操作简单易控,易于实现大规模产业化。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
称取8g粒径为50nm的TiN粉末加入到500g氮甲基吡咯烷酮中浸泡8小时,然后超声分散10分钟,超声频率为15KHz;称取1.5g聚偏氟乙烯加入1000g氮甲基吡咯烷酮中,采用搅拌机混合均匀,然后再加入超声分散后的508gTiN浆料搅拌混合均匀,加入1500g氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度,粘度控制为1000mPa.s;将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面,并在鼓风干燥箱内烘干,得到单面涂层厚度为3μm的导电涂层。
将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.45N,采用四探针法测试极片的电阻率为2.362×10-6ohm.cm。
实施例2
称取8g粒径为1μm的TiN粉末加入到500g氮甲基吡咯烷酮中浸泡8小时,然后超声分散10分钟,超声频率为15KHz;称取1.5g聚偏氟乙烯加入1000g氮甲基吡咯烷酮中,采用搅拌机混合均匀,然后再加入超声分散后的508gTiN浆料搅拌混合均匀,加入1500g氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度,粘度控制为1000mPa.s;将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面,并在鼓风干燥箱内烘干,得到单面涂层厚度为3μm的导电涂层。
将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.26N,采用四探针法测试极片的电阻率为5.362×10-6ohm.cm。
实施例3
称取8g粒径为100nm的TiC粉末加入到500g氮甲基吡咯烷酮中浸泡8小时,然后超声分散10分钟,超声频率为15KHz;称取1.5g聚偏氟乙烯加入1000g氮甲基吡咯烷酮中,采用搅拌机混合均匀,然后再加入超声分散后的508gTiN浆料搅拌混合均匀,加入1500g氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度,粘度控制为1000mPa.s;将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面,并在鼓风干燥箱内烘干,得到单面涂层厚度为3μm的导电涂层。
将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.44N,采用四探针法测试极片的电阻率为2.162×10-6ohm.cm。
实施例4
称取8g粒径为1μm的VN粉末加入到500g氮甲基吡咯烷酮中浸泡8小时,然后超声分散10分钟,超声频率为15KHz;称取1.5g聚偏氟乙烯加入1000g氮甲基吡咯烷酮中,采用搅拌机混合均匀,然后再加入超声分散后的508gTiN浆料搅拌混合均匀,加入1500g氮甲基吡咯烷酮调节浆料粘度,粘度控制为1000mPa.s;将该浆料通过转移式涂布机均匀的涂覆于铝箔表面,并在鼓风干燥箱内烘干,得到单面涂层厚度为3μm的导电涂层。
将上述所制得的集流体采用剥离强度试验机测得剥离强度为0.44N,采用四探针法测试极片的电阻率8.662×10-6ohm.cm。
比较例1
采用从市场上购得的铝金属箔片作为集流体。
分别采用实施例1-4、对比例1的集流体制备正极为LiFeO4的18650圆柱型动力锂离子电池,编号分别为1-5。测试所述18650圆柱型动力锂离子电池的内阻、放电容量、和容量保持率,实验结果如下表1所示。
表1
从上表测试结果可知,相对于采用常规集流体制备的电池而言,采用本发明实施例的集流体制备的电池,在使用过程中内阻较小,稳定性较好,降低了内阻,增强了循环稳定性,特别是实施例3,能够很好地提高电池的功率特性,使电池的性能得到了提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池集流体,其特征在于,包括集流体箔材和涂敷在所述集流体箔材至少一表面的惰性缓冲层,所述惰性缓冲层包括涂层粉末和粘结剂,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂电池集流体,其特征在于,所述涂层粉末与所述粘结剂的质量比为(1-49)∶1。
3.如权利要求1所述的锂电池集流体,其特征在于,以所述惰性缓冲层的总重为100%计,所述涂层粉末的重量百分含量为50-98%;所述粘结剂的重量百分含量为2-50%。
4.如权利要求1所述的锂电池集流体,其特征在于,所述涂层粉末包括TiN、TiC、TaN、TaC、VC、VN中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一所述的锂电池集流体,其特征在于,所述涂层粉末的粒径<100nm。
6.如权利要求1-4任一所述的锂电池集流体,其特征在于,所述惰性缓冲层的厚度为0.005-10μm。
7.一种锂电池集流体的制备方法,包括以下步骤:
将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散,形成惰性缓冲浆料,其中,所述涂层粉末包括金属氮化物、金属碳化物中的至少一种;
将所述惰性缓冲浆料涂敷于集流体箔材的至少一个表面上,形成惰性缓冲浆料的涂层;
干燥处理。
8.如权利要求7所述的锂电池集流体的制备方法,其特征在于,所述惰性缓冲浆料的固含量为0.2-20wt%。
9.如权利要求7所述的锂电池集流体的制备方法,其特征在于,所述涂层在所述集流体箔材表面的覆盖率为20-100%。
10.如权利要求7-9任一所述的锂电池集流体的制备方法,其特征在于,将涂层粉末和粘结剂在溶剂中分散后,还包括脱泡和过筛处理。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160803 |