CN113036071B - 一种集流体改性方法、改性集流体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种集流体改性方法、改性集流体及其应用，所述方法包括，将所述金属氧化物粉末与碱金属氨基盐混合，在保护气体条件下，加热至280‑350℃并保温3‑6h，以进行氮化反应，获得金属氮化物；将所述的金属氮化物配置成悬浊液；将泡沫金属集流体置入悬浊液中，在所述氮化反应所用保护气体或真空条件下，加热至50‑80℃并保持10‑20min，以使氮化物负载于所述泡沫金属上，完成集流体改性。本发明提供的氮化物改性集流体在库伦效率测试中，循环寿命为155‑280圈，循环十圈后拟合阻抗为21‑33Ω，循环寿命长，阻抗低，具有良好的性能；同时在对称电池测试中也能获得较长的寿命660‑1000h。

Description

一种集流体改性方法、改性集流体及其应用
技术领域
本发明属于锂金属电池中集流体改性研究技术领域，尤其涉及一种集流体改性方法、改性集流体及应用。
背景技术
集流体是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，也可以使泡沫金属，比如泡沫铜、泡沫镍和泡沫铁，而集流体作为离子电池中正负极所用的箔材，对其进行改性可以提高锂电池的性能，因此对其改性有望助力锂金属电池的蓬勃发展，具有商业前景。因而近年来，通过构造三维宿主结构来抑制枝晶的方法受到了广泛关注。然而，三维金属宿主结构由于表面亲锂性较差因而仍然面临着不均匀锂沉积与枝晶生长等问题。在表面构筑亲锂层能够有效提高其亲锂性。
崔等人将3D氧化聚丙烯腈纳米纤维网络放置在收集器的表面上。具有极性表面官能团的聚合物纤维可以诱导锂在聚合物纤维表面和3D聚合物层中形成均匀的锂沉积物，这显示了锂金属阳极的稳定循环。宋等人利用水热法将泡沫镍转化为三维氮掺杂石墨烯/泡沫镍支架，改善了泡沫镍骨架的锂亲性，并增大了泡沫镍骨架的比表面积。然而，纵观集流体改性的研究，不难发现其改性及制备过程是很昂贵的。专利文献CN109411764a中提出了一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体，在锂沉积初期，氮化镍与锂之间的转化反应不仅大大提高了泡沫镍表面的亲锂性，形成的Li3N中间还具有较高的锂离子电导率，为锂的进一步均匀沉积提供了有利条件。然而，基于等离子体处理形成的氮化镍制备工艺复杂且没有规整的结构，无法从结构上修饰局部不规则的泡沫镍骨架。
因此，现在亟需一种方法简单，成本低廉，兼具改性集流体使锂电池具有良好使用性能的集流体改性方法。
发明内容
为了解决现有技术中集流体改性成本高的技术问题，本发明提供了一种集流体改性方法、改性集流体及其应用，其方法简单，成本低廉，同时改性集流体使锂电池具有长的循环使用寿命和低阻抗性能。
一方面，本发明提供了一种集流体改性方法，所述方法包括，
将所述金属氧化物粉末与碱金属氨基盐混合，在保护气体条件下，加热至280-350℃的温度并保温3-6h的时间，以进行氮化反应，获得金属氮化物；
将所述的金属氮化物配置成悬浊液；
将泡沫金属集流体置入金属氮化物配置成的所述悬浊液中，在所述氮化反应所用保护气体或真空条件下，加热至50-80℃的温度并保持10-20min的时间，以使金属氮化物负载于所述泡沫金属上，完成集流体改性。
进一步地，所述氮化反应过程中，加热速率为2-10℃/min。
进一步地，所述泡沫金属的直径为12-16mm，所述泡沫金属的孔径为0.3-0.8mm，所述泡沫镍的厚度为1-1.5mm。
进一步地，所述泡沫金属为如下任意一种：泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜；所述金属氧化物为如下任意一种：四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化锰。
进一步地，所述氧化铁粉末与所述碱金属氨基盐的摩尔比为1:1-5。
进一步地，所述碱金属氨基盐为如下任意一种：氨基钠、氨基锂。
进一步地，所述悬浊液的固含量为10-30mg·mL-1。
进一步地，所述悬浊液中的液体为如下任意一种：乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚。
进一步地，所述保护气体为如下任意一种：氮气、氦气、氩气。
另一方面，本发明还提供了一种金属氮化物改性集流体，所述金属氮化物改性集流体由上述的集流体改性方法获得。
再一方面，本发明还提供了一种金属氮化物改性集流体的应用，将所述金属氮化物改性集流体应用于锂电池中。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供了一种集流体改性方法、改性集流体及其应用，通过金属氧化物与碱金属氨基盐低温合成金属氮化物，进一步将其分散于液体中，再经由蒸发法使金属氮化物在泡沫金属表面均匀负载金属氮化物纳米颗粒，由于集流体上负载的金属氮化物能够为锂的成核和沉积提供了活性位点，抑制了锂枝晶的生长，使锂可以均匀沉积，在库伦效率测试中，具有更长的循环使用寿命；相较于未经改性的泡沫金属，金属氮化物拥有更低的电子转移势垒和离子迁移能垒，因此负载金属氮化物的泡沫金属拥有更高的离子电导率和电子电导率；此外，它在电池循环过程中又能生成高离子电导率、低电子电导率的氮化锂，有利于锂离子的扩散和迁移，所以负载有金属氮化物的泡沫金属作为集流体，在电化学阻抗测试中，界面阻抗更小。本发明提供的金属氮化物改性集流体在库伦效率测试中，循环寿命为155-280圈，拟合阻抗为21-33Ω，循环寿命长，阻抗低，具有良好的性能；且本发明的方法简单，原料成本低廉，易于商业推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为实施例2提供的氮化亚铁的XRD图谱；
图2为实施例2的氮化亚铁改性集流体在电池循环10圈之后的SEM图；
图3为实施例3的氮化亚铁改性集流体在电池循环10圈之后的SEM图；
图4为实施例3制得的氮化亚铁改性泡沫铜和所用原料泡沫铜分别与锂片组装成半电池的库伦效率对比图；
图5为实施例6制得的氮化亚铁改性泡沫铜和所用原料泡沫铜分别与锂片组装成半电池的库伦效率对比图；
图6为实施例3的改性集流体和未改性集流体的对称电池循环图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
一方面，本发明实施例提供了一种集流体改性方法，所述方法包括，
S1，将所述金属氧化物粉末与碱金属氨基盐混合，在保护气体条件下，加热至280-350℃并保温3-6h的时间，以进行氮化反应，获得金属氮化物；
碱金属氨基盐在加热中会发生分解反应，生成氨气，该分解过程为放热反应。金属氧化物粉末和生成的氨气会发生氮化反应(也是氧化还原反应)生成金属氮化物，由于生成氨气的反应为放热反应，可以为氮化反应提供热量，从而降低氮化反应的温度，降低成本。加热温度过高会使得分解获得氨气速率过快，在保护气流中流失至反应体系外；加热温度过低，可能碱金属氨基盐的分解温度未达到，它与金属氧化物的反应不发生或不充分发生；较长的反应周期会有能源损失；保温时间过短，分解得到的氨气浓度可能还不足以激活反应发生，反应物可能还未充分反应。在本步骤中，保护气体包括但不限于如下任意一种：氮气、氦气、氩气。
在实际操作中，S1步骤可以将金属氧化物粉末和碱金属氨基盐置入瓷舟中在管式炉中加热反应；待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将瓷舟中的反应产物用酒精润洗，同时缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的碱金属氨基盐，收集生成物；先用去离子水为溶剂对生成物离心洗涤2-3次，后用酒精为溶剂离心洗涤2-3次，每次离心转速为8000-10000rpm，每次的离心时间为3-5min。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述氮化反应过程中，加热速率为2-10℃/min。
加热速率过快使得氨气分解迅速，氮化程度不均匀；加热速率过慢则会使得加热时长边长，保护气体的流通可能会导致分解的氨气流失，碱金属氨基盐分解耗尽则无反应物可供反应。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述金属氧化物粉末与所述碱金属氨基盐的摩尔比为1:1-5。
碱金属氨基盐的质量过大，会造成药品损失且后处理麻烦；碱金属氨基盐的质量过小会导致氮化反应(氧化还原反应)不充分，氮化程度偏低。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述碱金属氨基盐为如下任意一种：氨基钠、氨基锂。
本发明中为了提高反应的效率，可以将金属氧化物与碱金属氨基盐混合后在研钵中研磨5-15min，以磨细。
S2，将所述的金属氮化物配置成悬浊液；
作为本发明实施例的一种实施方式，所述悬浊液的固含量为10-30mg·mL-1。
金属氮化物的加入质量过大会使得溶解分散过程无法得到均一性悬浊液，容易团聚，后续蒸发结晶过程在集流体表面也会分布不均；金属氮化物的加入质量过小，使得集流体负载氮化物含量变少，后续的性能测试会得到较为不好的结果。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述悬浊液中的液体包括但不限于如下任意一种：乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)。
S3，将泡沫金属集流体置入金属氮化物配置成的所述溶液中，在所述氮化反应所用保护气体或真空条件下，加热至50-80℃并保持10-20min，以使金属氮化物负载于所述泡沫金属上，完成集流体改性。
由于泡沫金属中均匀分布着大量连通或不连通孔洞结构的材料，在50-80℃的温度条件下，溶液中的溶剂会不断的蒸发，这样金属氮化物纳米颗粒就会随着溶剂的蒸发而均匀负载于泡沫金属的三维结构中，由于均匀分布的金属氮化物亲锂材料在锂沉积过程中能够转换成氮化锂，为锂的成核和沉积提供了活性位点，抑制了锂枝晶的生长，使锂可以均匀沉积，因此库伦效率测试中，具有更长的循环使用寿命。相较于未经改性的泡沫金属，金属氮化物拥有更低的电子转移势垒和离子迁移能垒，因此采用负载有金属氮化物的泡沫金属作为集流体，在电化学阻抗测试中，界面阻抗更小。
加热温度过高，可能会使溶剂蒸发过快，金属氮化物成长不均匀，且泡沫金属的三维结构可能崩塌，且造成不必要的能源损失；加热温度过低，会降低效率。保持时间过长，会降低效率；保持时间过短，金属氮化物负载量过少，达不到锂均匀沉积的效果，从而影响循环使用寿命。
另外，在实际操作中，先将悬浊液通过超声机处理10-20min，使金属氮化物纳米颗粒充分分散，然后倒入干净的玻璃皿中，将若干冲片的泡沫金属置于盛有上述悬浊液的玻璃皿中，需注意的是泡沫金属之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于真空干燥箱50-80℃蒸发至干，随后取出即可。为了进一步的提高悬浊液中的液体的蒸发速率，还可以将该反应体系置于惰性气氛条件下进行。在本步骤中，保护气体包括但不限于如下任意一种：氮气、氦气、氩气。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述泡沫金属的直径为12-16mm，所述泡沫金属的孔径为0.3-0.8mm，所述泡沫镍的厚度为1-1.5mm。
泡沫金属的孔径过大无法为锂的沉积提供位点，可能导致锂的脱落，造成电池容量损失，孔径过小可能会造成通道堵塞，无法为锂的沉积提供空间。厚度过大会造成泡沫金属的质量和体积占电池总体会较高，会影响电池的比容量和体积/质量能量密度，同时在半电池装载以及挤压过程可能会刺穿隔膜造成电池短路；厚度过小相应的内部空间会更少，不利于锂的均匀沉积，同时为适应半电池的装载，过小的厚度可能造成电池内部结构无法充分接触，造成电池断路。
作为本发明实施例的一种实施方式，所述泡沫金属为如下任意一种：泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜；所述金属氧化物为如下任意一种：四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化锰。泡沫铁、泡沫镍和泡沫铜都属于泡沫金属，拥有密度小、导电性好等一系列良好优点。
第二方面，本发明实施例还提供了一种金属氮化物改性集流体，所述金属氮化物改性集流体由上述的集流体改性方法制得。
本发明提供的金属氮化物改性集流体，其中集流体上负载的金属氮化物能够增大集流体的比表面积为锂沉积提供足够的空间，这些金属氮化物同时能够为锂的成核和沉积提供活性位点，抑制锂枝晶的生长，使锂可以均匀沉积，在库伦效率测试中，具有更长的循环使用寿命；相较于未经改性的泡沫金属，金属氮化物拥有更低的电子转移势垒和离子迁移能垒，因此泡沫金属上负载的氮化铜拥有更高的离子电导率和电子电导率；此外，它在电池循环过程中又能生成高离子电导率、低电子电导率的氮化锂，有利于锂离子的扩散和迁移，所以负载有金属氮化物的泡沫金属作为集流体，在电化学阻抗测试中，界面阻抗更小。
再一方面，本发明实施例还提供了上述的一种金属氮化物改性集流体的应用，将所述金属氮化物改性集流体应用于锂电池中。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的一种集流体改性方法进行详细说明。
实施例1
1、商用三氧化二铁粉末与片状氨基钠(NaNH2)按摩尔比1：1在研钵中研磨5min，将混合物置于瓷舟并放入管式炉中煅烧，保护气体为氮气，升温速度为2℃·min-1，保温温度及时间为290℃、3小时。
2、待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将结块的黑色粉末用酒精润洗的过程缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的氨基钠，收集生成物，去离子水为溶剂离心三次，后用酒精为溶剂离心两次，转速为8000rpm，时间为3min，获得氮化亚铁粉末。
3、将步骤2获得的氮化亚铁粉末置入酒精中，配置成固含量为10mg mL-1的悬浊液，并将悬浊液通过超声机将氮化亚铁纳米颗粒充分分散10min后倒入干净的玻璃皿中，将3个冲片的泡沫镍(12mm直径，1mm厚度，孔径0.3mm)置于盛有上述悬浊液的玻璃皿中，需注意的是泡沫镍之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于真空干燥箱50℃蒸发至干，随后取出即可获得氮化亚铁改性泡沫镍集流体。
将上述获得的氮化亚铁改性泡沫镍和未经改性的泡沫镍分别作为正极，与锂片组装半电池进行对称和不对称半电池测试。对称和不对称半电池测试中测试条件均为：手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气；电池壳为CR-2016型扣式电池壳；隔膜型号为Celgard2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，1wt％的硝酸锂作为添加剂。其中不对称半电池测试中，锂片直径为10mm、厚度为0.40mm，组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mAcm-2、1mAh cm-2；开始测试前先用50μA的电流对电池进行活化，以形成稳定的SEI膜。对称半电池测试中：锂片直径为12mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mAcm-2、1mAh cm-2，测试前不需要活化，测试前需现在集流体上通过放电沉积6mAh cm-2的锂以形成对称电池。
实施例2
1、商用氧化铁粉末(Fe3O4)与氨基锂(LiNH2)按摩尔比1：2在研钵中研磨15min，将混合物置于瓷舟并放入管式炉中煅烧，保护气体为氩气，升温速度为10℃·min-1，保温温度及时间为350℃、6小时。
2、待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将结块的黑色粉末用酒精润洗的过程缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的氨基锂，收集生成物，去离子水为溶剂离心三次，后用酒精为溶剂离心两次，转速为10000rpm，时间为5min，获得氮化亚铁粉末。
3、将步骤2获得的氮化亚铁粉末置于N,N-二甲基甲酰胺中，配置成固含量为30mg/mL的悬浊液，并将悬浊液通过超声机将纳米颗粒充分分散20min后倒入干净的玻璃皿中，将3个冲片的泡沫镍(16mm直径，1.5mm厚度，孔径0.5mm)置于盛有上述悬浊液的玻璃皿中，需注意的是泡沫镍之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于氩气氛围下80℃蒸发至干，随后取出即可获得氮化亚铁改性泡沫镍集流体。
将上述获得的氮化亚铁改性泡沫镍和未经改性的泡沫镍分别作为正极，与锂片组装半电池进行对称和不对称半电池测试。对称和不对称半电池测试中测试条件均为：手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气；电池壳为CR-2025型扣式电池壳；隔膜型号为Ce lgard2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，2wt％的硝酸锂作为添加剂。组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为3mA cm-2、3mAh cm-2。其中不对称半电池测试中：锂片直径为14mm、厚度为0.45mm；开始测试前先用50μA的电流对电池进行活化，以形成稳定的SEI膜。对称半电池测试中：锂片直径为16mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mA cm-2、1mAh cm-2，不需要活化，测试前需现在集流体上通过放电沉积6mAh cm-2的锂以形成对称电池。
实施例3
1、商用氧化铁粉末(Fe3O4)与片状氨基钠(NaNH2)按摩尔比1：5在研钵中研磨5min，将混合物置于瓷舟并放入管式炉中煅烧，保护气体为氮气，升温速度为2℃·min-1，保温温度及时间为310℃、3小时。
2、待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将结块的黑色粉末用酒精润洗的过程缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的氨基钠，收集生成物，去离子水为溶剂离心三次，后用酒精为溶剂离心两次，转速为8000rpm，时间为3min，获得氮化亚铁粉末。
3、将步骤2获得的氮化亚铁粉末加入四氢呋喃中，配置至固含量为10mg mL-1的悬浊液，并将悬浊液通过超声机将纳米颗粒充分分散10min后倒入干净的玻璃皿中，将2个冲片的泡沫铜(12mm直径，1mm厚度，孔径0.8mm)置于盛有上述悬浊液的玻璃皿中，需注意的是泡沫铜之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于氮气氛围下50℃蒸发至干，随后取出即可获得氮化亚铁改性泡沫铜集流体。
将上述获得的氮化亚铁改性泡沫铜和未经改性的泡沫铜分别作为正极，与锂片组装半电池进行对称和不对称半电池测试。对称和不对称半电池测试中测试条件均为：手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气；电池壳为CR-2016型扣式电池壳；隔膜型号为Ce lgard2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，1wt％的硝酸锂作为添加剂。不对称半电池测试中：锂片直径为10mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mA cm-2、1mAhcm-2，开始测试前先用50μA的电流对电池进行活化，以形成稳定的SEI膜。对称半电池测试中：锂片直径为12mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mA cm-2、1mAh cm-2，不需要活化，测试前需现在集流体上通过放电沉积6mAh cm-2的锂以形成对称电池。
实施例4
1、商用二氧化锰粉末与片状氨基钠(NaNH2)按摩尔比1：3在研钵中研磨10min，将混合物置于瓷舟并放入管式炉中煅烧，保护气体为氮气，升温速度为5℃·min-1，保温温度及时间为300℃、4小时。
2、待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将瓷舟中的氮化锰用酒精润洗的过程缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的氨基钠，收集生成物，去离子水为溶剂离心2次，后用酒精为溶剂离心3次，转速为9000rpm，时间为4min，获得氮化锰粉末。
3、将步骤2获得的氮化锰粉末加入1,3-二氧戊环(DOL)中，配置成固含量为20mg/mL的悬浊液，并将悬浊液通过超声机将纳米颗粒充分分散15min后倒入干净的玻璃皿中，将若干冲片的泡沫铁(14mm直径，1.2mm厚度，孔径0.6mm)置于盛有上述悬浊液的玻璃皿中，需注意的是泡沫铁之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于真空干燥箱75℃蒸发至干，随后取出即可获得氮化锰改性泡沫铁集流体。
将上述获得的氮化锰改性泡沫镍和未经改性的泡沫镍分别作为正极，与锂片组装半电池，进行对称半电池和不对称半电池测试。不对称半电池测试电池体系的条件均如下：手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气；电池壳为CR-2016型扣式电池壳；隔膜型号为Celgard 2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，1wt％的硝酸锂作为添加剂。其中，不对称半电池测试中：锂片直径为12mm、厚度为0.4mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为2mAcm-2、2mAh cm-2，开始测试前先用50μA的电流对电池进行活化，以形成稳定的SEI膜。对称电池测试中：锂片直径为14mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mAcm-2、1mAh cm-2，不需要活化，测试前需现在集流体上通过放电沉积6mAh cm-2的锂以形成对称电池。
实施例5
1、商用氧化铁粉末(Fe3O4)与氨基钠(NaNH2)按摩尔比1：4在研钵中研磨15min，将混合物置于瓷舟并放入管式炉中煅烧，保护气体为氮气、氩气或氦气，升温速度为2℃/min，保温温度及时间为340℃、3小时。
2、待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将结块的黑色粉末用酒精润洗的过程缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的碱金属氨基盐，收集生成物，去离子水为溶剂离心3次，后用酒精为溶剂离心3次，转速为8000rpm，时间为3min，获得氮化亚铁粉末。
3、将步骤2获得的氮化亚铁粉末置入乙二醇二甲醚(DME)中，配置成固含量为10mg/mL的悬浊液，并将悬浊液通过超声机将纳米颗粒充分分散20min后倒入干净的玻璃皿中，将若干冲片的泡沫镍(16mm直径，1.5mm厚度，孔径0.6mm)置于盛有上述悬浊液的玻璃皿中，需注意的是泡沫镍之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于氦气氛围下80℃蒸发至干，随后取出即可获得氮化亚铁改性泡沫镍。
将上述获得的氮化亚铁改性泡沫镍和未经改性的泡沫镍分别作为正极，与锂片组装半电池进行对称和不对称半电池测试。对称和不对称半电池测试中测试条件均为：手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气；电池壳为CR-2025型扣式电池壳；隔膜型号为Ce lgard2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，2wt％的硝酸锂作为添加剂。其中不对称半电池测试中：锂片直径为10mm、厚度为0.45mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1.5mA cm-2、1.5mAh cm-2，开始测试前先用50μA的电流对电池进行活化，以形成稳定的SEI膜。对称半电池测试中：锂片直径为16mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mAcm-2、1mAh cm-2，不需要活化，测试前需现在集流体上通过放电沉积6mAh cm-2的锂以形成对称电池。
实施例6
1、商用氧化铁粉末(Fe3O4)与片状氨基钠(NaNH2)按摩尔比1：5在研钵中研磨7min，将混合物置于瓷舟并放入管式炉中煅烧，保护气体为氮气、氩气或氦气，升温速度为6℃·min-1，保温温度及时间为330℃、5小时。
2、待管式炉降温至室温后取出瓷舟，将结块的黑色粉末用酒精润洗的过程缓缓加入少量去离子水以充分反应过量的碱金属氨基盐，收集生成物，去离子水为溶剂离心3次，后用酒精为溶剂离心2次，转速为8000rpm，时间为5min，获得氮化亚铁粉末。
3、将步骤2获得的氮化亚铁粉末以酒精溶剂配置浓度为30mg mL-1的溶液，并将溶液通过超声机将纳米颗粒充分分散20min后倒入干净的玻璃皿中，将若干冲片的泡沫镍(16mm直径，1mm厚度，孔径0.3mm)置于盛有上述溶液的玻璃皿中，需注意的是泡沫镍之间须留一定间隔，不能有重叠。将上述玻璃皿置于真空干燥箱80℃蒸发至干，随后取出即可获得氮化亚铁改性泡沫镍。
将上述获得的氮化亚铁改性泡沫镍和未经改性的泡沫镍分别作为正极，与锂片组装半电池，进行对称和不对称半电池测试。对称和不对称半电池测试中测试条件均为：手套箱水氧值小于0.1ppm，氛围为氩气；电池壳为CR-2016型扣式电池壳；隔膜型号为Celgard2400，电解液为1.0M的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)作为溶剂，2wt％的硝酸锂作为添加剂。其中，不对称半电池测试中：锂片直径为10mm、厚度为0.45mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为3mAcm-2、3mAh cm-2，开始测试前先用50μA的电流对电池进行活化，以形成稳定的SEI膜。对称电池测试中：锂片直径为16mm、厚度为0.40mm；组装成功后用蓝电系统测试，测试条件为1mAcm-2、1mAh cm-2，不需要活化，测试前需现在集流体上通过放电沉积6mAh cm-2的锂以形成对称电池。
对比例1
对比例1提供了一种氮化亚铁改性泡沫镍的制备方法，以实施例1为参照，对比例1与实施例1不同的是，步骤1中保温温度为430℃，保温时间为8h。
对比例2
对比例2提供了一种氮化亚铁改性泡沫镍的制备方法，以实施例1为参照，对比例1与实施例1不同的是，步骤1中保温温度为220℃，保温时间为1.5h。
将对比例1-2获得的氮化亚铁改性泡沫镍和未经改性的泡沫镍分别作为正极，与锂片组装半电池进行对称和不对称半电池测试。测试条件与实施例1相同。
对实施例1-6以及对比例1-2提供的氮化物修饰的集流体进行库伦效率循环测试，寿命结果如表2所示。
将实施例1-6以及对比例1-2提供的氮化物修饰的集流体在半电池循环十圈后进行电化学阻抗测试，其中阻抗由电化学工作站(AutoLab，PGSTAT302 N)获得，测试频率区间为100kHz-0.1Hz，振幅为5mV。然后根据测试曲线拟合阻抗，数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002966057630000111
由表1中的数据可知，本发明实施例1-6提供的氮化亚铁改性集流体在库伦效率测试中，循环寿命为155-280圈，拟合阻抗为21-33Ω，而用泡沫金属作为集流体在库伦效率测试中，循环寿命是48-150圈，拟合阻抗为55-75Ω。在实施例6中还能注意到，即使在大电流密度和大循环容量条件下(3mA cm-2、3mAh cm-2)，改性过的泡沫金属远比未改性的泡沫金属性能好，其稳定的骨架结构能耐受恶劣的循环条件而不受破坏。对比例1-2提供的氮化亚铁改性集流体在库伦效率测试中，循环寿命为167-178圈，拟合阻抗为31-32Ω，而用泡沫金属作为集流体在库伦效率测试中，循环寿命是77-94圈，拟合阻抗为56-61Ω。
表2
Figure BDA0002966057630000112
表2所示的对称电池测试可以看出，经过改性的集流体能有更长的循环寿命，为660-1000h，而未改性的集流体只能表现出290-370h的循环寿命。且从对比例1和2可以看出，超出我们提出的氮化温度范围外都会使得性能提升不大或并无提升(420-550h)。
图1为实施例2离心产物氮化亚铁的XRD图谱，该图能与Fe3N的特征峰一一对应，证实了在本发明提供的条件下成功合成了氮化亚铁。图2为实施例2的氮化亚铁改性集流体在电池循环10圈之后的SEM图，图3为实施例3的氮化亚铁改性集流体在电池循环10圈之后的SEM图，图2和图3的图像显示负载的氮化亚铁已经和锂反应了，无凸起，很平整，这表示没有枝晶生成，锂均匀沉积。图4实施例3制得的氮化亚铁改性泡沫铜和所用原料泡沫铜分别与锂片组装成半电池的库伦效率对比图，由图4可知，改性泡沫铜和未改性泡沫铜的循环圈数分别是275和91圈，证实了经过氮化亚铁改性的泡沫铜具有优越亲锂性。图5为实施例6制得的氮化亚铁改性泡沫铜和所用原料泡沫铜分别与锂片组装成半电池的库伦效率对比图，由图5可知，改性泡沫镍和未改性泡沫镍的循环圈数分别是155和48圈，证明了即使在大电流和大循环容量条件下，本发明提供改性泡沫镍也具有更好的电池循环性能。
本发明提供了一种集流体改性方法、改性集流体及其应用，涉及锂金属电池中集流体的改性研究，属于二次电池技术领域，通过金属氧化物与碱金属氨基盐低温合成金属氮化物，进一步将其分散于液体中，再通过液体蒸发法使金属氮化物纳米颗粒均匀沉积在在泡沫金属骨架上。本发明提供两步合成了高离子/电子电导率的氮化铁纳米颗粒，制备方法以及所需原料简单且实现了低温、短时间条件的快速合成；且改性过后的泡沫金属能助力无枝晶的锂金属电池的应用，具有商业化应用前景。本发明提供的金属氮化物改性集流体在库伦效率测试中，循环寿命为155-280圈，拟合阻抗为21-33Ω，循环寿命长，阻抗低，具有良好的性能。图6为实施例3的改性集流体和未改性集流体的对称电池循环图，该图可以发现改性后的集流体在对称电池测试中能获得更小的极化电压和更长的循环寿命，相反，未经改性的集流体却有更大的极化电压和更短的循环寿命，这进一步说明了本文提出的改性方法对于稳定锂金属有其重要功效。另外图6还说明电压明显增高或明显降低说明电池内部短路了，此后的圈数不能算作有效循环圈数。
与现有的研究成果相比，本发明还有如下特点：
一，本发明制备的氮化过程比传统用氨气氮化的反应温度(400℃左右)要低，290℃便可合成，操作简单、可行性高，氮化产物纯度高，且产率高。
二，本发明所需反应物种类少，价格低廉；后处理简单，可以快速制备。
三，合成产物能在锂金属电池中的半电池体系有优良的性能表现，即使在大电流密度和大循环容量条件下仍能有较稳定的性能，稳固的三维结构能耐受恶劣的测试条件。在对称电池的测试中也显现出了更长的循环寿命和更好的电压稳定性。同时，在循环过后的集流体骨架的SEM表征中并未发现锂枝晶的生长，进一步证明了合成产物能有效抑制锂枝晶的生长，对稳定锂负极有其特殊功效。
四，本发明的制备方法是先合成氮化物，再将氮化物负载于集流体上，无需外加粘结剂(会带来额外的内阻)，且负载之后无需清洗，不必担忧负载物质因清洗而流失，综合以上合成路径，高亲锂性的氮化物在电池的阻抗测试也取得了优异的性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种集流体改性方法，其特征在于，所述方法包括，
将金属氧化物粉末与碱金属氨基盐混合，在保护气体条件下，加热至280-350℃的温度并保温3-6h的时间，以进行氮化反应，获得金属氮化物；
将所述的金属氮化物配置成悬浊液；
将泡沫金属集流体置入金属氮化物配置成的所述悬浊液中，在所述氮化反应所用保护气体或真空条件下，加热至50-80℃的温度并保持10-20min的时间，以使金属氮化物负载于所述泡沫金属上，完成集流体改性；
所述氮化反应过程中，加热速率为2-10℃·min-1；
所述泡沫金属为如下任意一种：泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜；所述金属氧化物为如下任意一种：四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化锰；
所述金属氧化物粉末与所述碱金属氨基盐的摩尔比为1:1-5；
所述悬浊液中的液体为如下任意一种：乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚。
2.根据权利要求1所述的一种集流体改性方法，其特征在于，所述碱金属氨基盐为如下任意一种：氨基钠、氨基锂。
3.根据权利要求1所述的一种集流体改性方法，其特征在于，所述悬浊液的固含量为10-30mg·mL-1。
4.根据权利要求1所述的一种集流体改性方法，其特征在于，所述保护气体为如下任意一种：氮气、氦气、氩气。
5.一种金属氮化物改性集流体，其特征在于，所述金属氮化物改性集流体由权利要求1-4任一项所述的集流体改性方法获得。
6.如权利要求5所述的一种金属氮化物改性集流体的应用，其特征在于，将所述金属氮化物改性集流体应用于锂电池中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113823767B (zh) * 2021-09-02 2023-08-01 南京航空航天大学 一种用于锂金属电池的改性负极及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100526A (ja) * 2010-01-27 2010-05-06 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
JP2010132552A (ja) * 2010-01-27 2010-06-17 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
CN105826569A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 深圳市国创新能源研究院 一种锂电池集流体及其制备方法
WO2017124659A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences A modified 3d current collector, its application in lithium metal batteries and method for preparing said composite material
CN109411764A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN110085871A (zh) * 2019-06-03 2019-08-02 哈尔滨工业大学 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
CN111063893A (zh) * 2019-12-11 2020-04-24 西北工业大学 三维导电骨架/金属氮化物复合锂金属负极集流体的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100526A (ja) * 2010-01-27 2010-05-06 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
JP2010132552A (ja) * 2010-01-27 2010-06-17 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
WO2017124659A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences A modified 3d current collector, its application in lithium metal batteries and method for preparing said composite material
CN105826569A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 深圳市国创新能源研究院 一种锂电池集流体及其制备方法
CN109411764A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 东南大学 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN110085871A (zh) * 2019-06-03 2019-08-02 哈尔滨工业大学 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
CN111063893A (zh) * 2019-12-11 2020-04-24 西北工业大学 三维导电骨架/金属氮化物复合锂金属负极集流体的制备方法

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