CN110085871A - 一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：步骤一、将卤盐加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到卤盐溶液；步骤二、将被改性集流体置于步骤一配制的卤盐溶液中进行浸泡改性处理。本发明通过一种简易的集流体表面修饰处理方法，提高金属锂负极集流体表面的亲锂性，避免枝晶生长，从而实现锂金属电池的实际应用。该制备方法操作简单，耗能低，可大规模操作，可对表面生长有阵列/包覆层的集流体进行修饰。利用本发明所述改性金属锂负极集流体可以制备出具有良好循环稳定性和安全性能的锂金属电池，推进高比能量锂金属电池的实用进程。

Description

一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于金属锂电池技术领域，涉及一种可抑制锂枝晶产生的改性集流体的制备方法及其应用，尤其涉及一种通过卤盐溶液对表面进行处理改善集流体表面亲锂性的方法及其应用。
背景技术
人们对高密度、高安全存储设备的需求日益增长。金属锂电池因具有高的理论比容量（3860 mAh g-1）和极低的氧化还原电势（-3.04 V vs. SHE）被认为是理想的负极材料。金属锂负极与氧、硫等多种高能正极材料配合使用，可显著提高电池总体能量密度。然而，锂金属电池存在严重的枝晶生长问题，难以稳定循环。锂枝晶的生长会导致电池短路，导致热失控，从而引发严重的安全问题。这极大的限制了锂金属电池的实际应用。
锂枝晶成长的原因之一是锂在集流体表面的沉积能垒较高（Angewandte ChemieInternational Edition, 58(10), 3092-3096.）。因此，对表面亲锂性的调控可以有效改善枝晶生长问题。然而，目前已报道的改性方法通常操作繁杂且成本较高。
发明内容
本发明针对锂在集流体表面的沉积能垒高，易形成枝晶的问题，提供了一种改性金属锂负极集流体的制备方法及其应用。本发明通过一种简易的集流体表面修饰处理方法，提高金属锂负极集流体表面的亲锂性，避免枝晶生长，从而实现锂金属电池的实际应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性金属锂负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将卤盐加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到卤盐溶液。
本步骤中，所述卤盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、氟化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或几种。
本步骤中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本步骤中，所述卤盐溶液中卤盐的质量百分数为0.5 ~ 80%。
步骤二、将被改性集流体置于步骤一配制的卤盐溶液中进行浸泡改性处理，得到改性金属锂负极集流体。
本步骤中，所述处理时间为0.5 ~ 600 min，处理温度为5 ~ 100 ℃。
本步骤中，所述集流体包括铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、镍网等或生长有金属氧化物/氢氧化物包覆层/阵列的泡沫镍、泡沫铜、铜网、镍网、不锈钢网、碳布、碳纸等。
步骤三、在改性后的集流体上电化学沉积金属锂或采用熔融方式结合锂，得到金属锂负极，可应用于锂金属电池中。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明提出了一种集流体表面修饰的简易方法，在卤盐溶液中原位反应获得高亲锂性表面，降低锂成核能垒，有利于金属锂的稳定沉积。相比于未经改性的集流体，改性后的集流体显著改善了锂金属电池的安全性和稳定性。
2、经过改性的集流体表面羟基被电负性更强的氟、氯、溴等取代，显著提升与锂亲和能力，降低金属锂沉积势垒，提高沉积效率。
3、亲锂性表面沉积的金属锂均一且致密，有效避免了枝晶生长，改善锂金属电池安全性能和循环稳定性。
4、该制备方法操作简单，耗能低，可大规模操作，可对表面生长有阵列/包覆层的集流体进行修饰。
5、利用本发明所述改性金属锂负极集流体可以制备出具有良好循环稳定性和安全性能的锂金属电池，推进高比能量锂金属电池的实用进程。
附图说明
图1为实施例6中改性氢氧化铜纳米阵列的SEM图。
图2为实施例9在改性集流体表面电沉积金属锂作为负极，以磷酸铁锂材料为正极，含有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合溶液为电解液体系中进行充放电的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
配置20%质量分数的氟化钾溶液。将生长有氢氧化铜纳米阵列的泡沫铜置于该溶液中，25 ℃浸泡120 min，洗涤后真空干燥。以含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和硝酸锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液作为电解液，以锂箔为对电极，0.1 mA cm-2，0.1 mAh cm-2测试条件下，库伦效率达到95%。
实施例2
配置饱和的氟化钠溶液。将生长有氢氧化铜纳米阵列的泡沫铜置于上述溶液中，50 ℃浸泡30 min，洗涤后真空干燥。以含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和硝酸锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液作为电解液，以锂箔为对电极，0.1 mA cm-2，0.1 mAh cm-2测试条件下，库伦效率为94%。
实施例3
将生长有氢氧化铜纳米阵列的泡沫铜置于1 M氯化钾的水溶液中，50 ℃浸泡30 min，洗涤后真空干燥。以含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和硝酸锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液作为电解液，以锂箔为对电极，0.1 mA cm-2，0.1 mAh cm-2测试条件下，库伦效率为90%。
实施例4
将生长有氧化亚铜纳米阵列的泡沫铜置于含有饱和氯化钠的甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的等体积混合溶液中，30 ℃浸泡120 min，洗涤后真空干燥。采用熔融法在表面沉积金属锂，以其为负极，含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和硝酸锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液为电解液，75%的硫碳复合材料为正极，0.5 mA cm-2测试条件下，5000次循环表面无枝晶出现，库伦效率达到95%。采用普通金属锂负极的电池在900次循环后由于枝晶生长而短路。
实施例5
将生长有氢氧化镍纳米阵列的泡沫镍置于0.5 M溴化钾水溶液中，60 ℃浸泡60 min，洗涤后真空干燥。采用熔融法在表面沉积金属锂，以其为负极，含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液为电解液，75%的硫碳复合材料为正极，0.5 mAcm-2测试条件下，4000次循环表面无枝晶出现，库伦效率达到88%。采用普通金属锂负极的电池在900次循环后由于枝晶生长而短路。
实施例6
将生长有氧化亚铜纳米阵列的铜网置于1 M氟化铵和1 M氟化钠的混合水溶液中，40℃浸泡90 min，洗涤后真空干燥。以含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和硝酸锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液作为电解液，以锂箔为对电极，0.2 mA cm-2，0.2 mAh cm-2测试条件下，库伦效率达到93%。改性氢氧化铜纳米阵列的SEM图如图1所示，从图中可以看出改性后纳米阵列的形貌得以维持。
实施例7
将生长有镁铝水滑石纳米阵列的泡沫镍置于0.5 M溴化钾溶液中，60 ℃浸泡60 min，洗涤后真空干燥。在表面电沉积金属锂，以其为负极，含有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合溶液为电解液，磷酸铁锂材料为正极，0.02 mA cm-2测试条件下，5000次循环表面无枝晶出现，库伦效率达到99%。采用普通金属锂负极的电池在800次循环后由于枝晶生长而短路。
实施例8
将表面经氧等离子处理的铜网置于0.1 M氯化钠的甲醇和二甲基亚砜混合溶液中，50℃浸泡30 min，洗涤后真空干燥。以含有双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和硝酸锂的1,3二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶液作为电解液，以锂箔为对电极，0.2 mA cm-2，0.2 mAh cm-2测试条件下，库伦效率达到94%。
实施例9
将生长有镍钴铝水滑石纳米阵列的泡沫镍置于饱和的溴化钠DMF溶液中，60 ℃浸泡60min，洗涤后真空干燥。在表面电沉积金属锂，以其为负极，含有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合溶液为电解液，磷酸铁锂材料为正极进行充放电。如图2所示，0.01 mA cm-2测试条件下，初始循环的库伦效率为95%，循环50次后库伦效率保持在99%，3000次循环表面无枝晶出现，库伦效率达到99%。采用普通金属锂负极的电池在800次循环后由于枝晶生长而短路。

Claims (8)

1.一种改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、将卤盐加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到卤盐溶液；
步骤二、将被改性集流体置于步骤一配制的卤盐溶液中进行浸泡改性处理。
2.根据权利要求1所述的改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述卤盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、氟化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述卤盐溶液中卤盐的质量百分数为0.5 ~ 80%。
5.根据权利要求1所述的改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述改性处理时间为0.5 ~ 600 min，改性处理温度为5 ~ 100 ℃。
6.根据权利要求1所述的改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述集流体为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、镍网中的一种。
7.根据权利要求1所述的改性金属锂负极集流体的制备方法，其特征在于所述集流体为生长有金属氧化物/氢氧化物包覆层/阵列的泡沫镍、泡沫铜、铜网、镍网、不锈钢网、碳布、碳纸中的一种。
8.在权利要求1-7任一权利要求所述方法制备的改性金属锂负极集流体上电化学沉积金属锂或采用熔融方式结合锂作为负极应用在锂金属电池中。
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