CN111916744B - 一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用，该复合负极包括锌金属基体和液态合金层，液态合金层设置在锌金属基体表面。本发明利用锌金属在液态镓基合金中的溶解度低的特性，可作为电化学惰性的液体涂层材料，通过在锌金属基体表面涂覆液态镓基合金形成液态合金层，能够很好地均匀电解液靠近负极表面的锌离子流。同时，锌在液态镓基合金中由于处于饱和状态，循环过程中的锌最终会在锌金属基体表面均匀形核且生长，避免在复合负极表面形成枝晶。同时，与析氢过电势高的镓铟复合，会提高复合锌负极的抗腐蚀性能，缓解锌离子电池中负极腐蚀产氢等副反应的问题，延长锌离子电池的循环寿命，增加电池使用的稳定性和安全性。

Description

一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锌基电池负极制备相关技术领域，更具体地，涉及一种锌离子电池液态金属复合负极及其制备方法和应用。

背景技术

可持续的能源系探索和环境保护是现阶段的研究热点。在过去的40年里，锌离子电池因其理论比容量高(820mAh g^-1)且在水系电解液中固有的安全特性(-0.763V vs.标准氢电极)等优点而得到广泛应用。目前，由于金属锌负极在液体电解液-固体电极界面固有的晶枝生长，同时伴随析氢等副反应的产生等问题，使其无法满足动力能源及规模储能领域长循环寿命的需求。

与纯的集流体(如铜基、不锈钢基和碳基等)在碱金属电池体系或在锌离子电池体系的作用原理不同，纯集流体在其他电池体系或锌离子电池体系中主要起到导电且承载活性物质的作用，具体是通过将电化学反应所产生的电子汇集并导至外电路而实现电化学能向电能的转化，且其不与活性物和电解液等发生相互反应，而液态合金在纯金属集流体表面涂敷后的复合集流体，在电池电化学反应过程中，可以通过液态合金和载流子(锂、钠等)形成合金相，实现亲和力增强，降低形核能，进而消除枝晶的目的。但是由于形成锂合金相时会消耗大量的活性锂，即提供比容量，参与电化学反应过程，对整体反应具有很大的影响。

因为锌金属具有较高的电化学活性(-0.763V vs.标准氢电极)，锌金属可直接作为负极在锌离子电池体系中使用，但由于锌金属在碱性电解质中容易因锌酸盐在负极表面富集而导致移动受扩散控制，优先在有利的电荷位点形核形成小尖端，在后续的充放电过程中吸引更多的锌酸盐聚集最终形成锌枝晶；而在中性或弱酸性电解质中吸附在电极表面的锌离子会沿着负极锌金属表面进行二维扩散，在优先成核位置聚集形核，初始的突起会为了减小表面能会进一步加剧液态电解液中电场地不均匀分布，随后载流子(Zn²⁺)趋向于在现有的突起处还原沉积，从而导致突起生长并最终形成枝晶。由上述原理可知，锌枝晶的形成主要归因于负极表面不均匀的电场分布和锌离子不受限制的二维扩散；而且潜在地枝晶形成会增加负极与电解液接触的表面积，提高析氢速率，负极表面的析氢反应使得OH^-浓度升高，引起局部pH值变化，OH^-参与反应并形成电化学惰性的腐蚀副产物沉积在负极表面，负极表面的惰性副产物可导致表面不均匀并加重电极极化，从而促进枝晶的形成。为了避免负极表面形成枝晶，进而解决锌负极析氢和腐蚀问题，以提高锌负极表面的提高锌基电池的循环性能、使用稳定性和安全性。因此，对锌金属表面的改性就显得尤为重要。

对于锌金属表面的改性，目前存在的一些方案在一定程度上缓解了锌枝晶的生长，如中国专利文件CN104143634A中公开的一种泡沫锌电极的制备方法，所制备的泡沫化结构一方面能够缓解锌在电化学脱嵌过程中的体积变化所导致的应力释放问题，有效地改善锌负极的粉化；另一方面增大的比表面积使水系电解液和锌负极进一步充分接触，加速质荷转移过程，避免局部的锌离子流的积聚，从而减少锌枝晶的形成。然而泡沫化结构使单位活性物质质量减少，导致整个电池体系的能量密度降低。如中国专利文件CN110444730A中，使用三维多孔的氧化锌包覆锌负极表面，得益于氧化锌的绝缘性和抗腐蚀性能，枝晶生长只局限于氧化锌涂层和锌负极之间，保证了不会有刺穿隔膜而发生短路的可能，最终使得该复合负极能够获得较好的电化学性能。但是，氧化锌固有的绝缘性会增加电池体系的界面阻抗，造成容量的衰减，同时该方法不能从本质上消除枝晶。

发明内容

针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种锌离子电池液态金属复合负极，利用锌金属在液态镓基合金中的溶解度低的特性，可作为电化学惰性的液体涂层材料，通过在锌金属基体层表面涂覆液态镓基合金形成液态合金层。其中，液态合金层对锌具有很强的润湿性，能够很好地均匀电解液靠近负极表面的锌离子流。同时，锌在液态镓基合金中由于处于饱和状态，循环过程中的锌最终会在锌金属基体表面均匀形核且生长，避免在复合负极表面形成枝晶。同时，与析氢过电势高的镓铟复合，会提高复合锌负极的抗腐蚀性能，缓解锌离子电池中负极腐蚀产氢等副反应的问题，延长锌离子电池的循环寿命，增加电池使用的稳定性和安全性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锌离子电池液态金属复合负极，包括锌金属基体层和液态合金层，所述液态合金层设置在所述锌金属基体层表面；其中，所述液态合金层的通式为Ga-Zn-M，其中，M为Sn、In、Sn-In、In-Sn-Bi中的一种。

本发明的目的之二在于提供一种锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1：将锌金属基体层表面抛光，以去除锌金属基体层表面的氧化层，然后清洗，晾干；将锌金属基层表面抛光后进行清洗，一方面可去除氧化杂质，另一方面增大锌金属基层表面的粗糙度，以增强后续液态合金的表面扩散能力；

S2：常温下，在锌金属基体层表面涂覆液态镓基合金，静置，然后擦除，再重复涂覆-静置-擦除的操作，直至经擦除后的锌金属基体层表面形成液态合金层，即制得液态金属复合负极；其中，所述液态合金层的通式为Ga-Zn-M，其中，M为Sn、In、Sn-In、In-Sn-Bi中的一种。

在一些实施方式中，所述液态镓基合金为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡铋合金中的一种。

在一些实施方式中，所述液态合金层在所述锌金属基体表面的面密度为2-10μL/cm²。

在一些实施方式中，所述S1中所述锌金属基体的厚度为0.2-0.8mm。

在一些实施方式中，所述S2中静置时间为10-120min。

在一些实施方式中，所述S2中采用机械旋涂和/或刮涂的方式将所述液态镓基合金涂覆于所述锌金属基体上。

本发明的目的之三在于提供一种锌离子电池，包括负极，所述负极为上述的液态金属复合负极或用上述任一项所述的制备方法制备的液态金属复合负极。

在一些实施方式中，所述锌离子电池为水系锌离子电池。

在一些实施方式中，所述锌离子电池还包括电解液，所述锌离子电池还包括电解液，所述电解液包括硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、双三氟甲烷黄酰亚胺锌水溶液中的一种。

本发明制备的液态金属复合负极的原理在于：

液态镓基合金对金属锌的亲和性较高，液态镓基合金涂覆在锌金属表面能与锌金属发生合金化反应形成液态镓锌基合金，镓锌基合金能很好地均匀锌离子流，同时，镓锌基合金的导电性超高，在纯锌负极的表面能够均匀界面电荷的分布，两者共同作用会使得液态镓锌基合金在锌金属表面具有快速的质荷传输效应，促进锌原子快速扩散进入该液态合金层中。另外，锌在室温液态镓基合金的溶解度低(3.22wt.％)，当沉积的锌的质量超过液态镓基合金对锌金属的最大溶解度时，该液态镓锌基合金体系中的锌会达到过饱和状态，最终在锌金属的表面析出形核并生长。由于液态镓锌基合金提供的比容量相当低，可作为锌金属表面电化学惰性的液体涂层材料，在保证液态镓锌基合金始终存在于锌金属表面的前提下，实现快速的质荷传输达到从本质上消除锌枝晶的目的。同时，与锌金属复合一些析氢过电势高的金属(如镓、铟、锡等)有利于提高镓锌基合金中锌的析氢过电势，增强抗腐蚀性能，从而缓解纯锌负极腐蚀产氢等副反应的问题。这样既保证了隔膜不会被锌枝晶刺穿而使电池失效，也保证了电池高效安全的工作。

相较于现有技术，本发明的有益效果在于：

①在室温下，无论整个体系的电化学进行的程度，锌金属表面形成的液态镓锌基合金始终稳定存在且保持电化学惰性的性质，提高了锌金属基体层的抗腐蚀性能，避免锌金属基体层因为电池体系提供电荷而出现被腐蚀的问题，保证锌离子电池的使用稳定性。

②液态金属在锌金属基层表面的成核势垒大幅度降低，有利于均匀锌离子流在复合负极表面的分布。

③液态镓锌基合金始终存在于锌金属基体表面，其高的导电性和亲锌性可实现快速地质荷传输，从本质上消除锌枝晶的形成，避免了锌离子电池在使用过程中因锌负极表面形成锌枝晶刺穿隔膜而发生短路的问题，增加锌离子电池的使用安全性能。

④本发明所提供的制备过程简单，可批量大规模制备。

⑤本发明的制备方法所制备的液态金属复合负极，显著提高锌离子电池的循环效率，在保证锌离子电池使用安全性的情况下同时可延长锌离子电池的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1制备的复合锌极片的XRD图谱；

图2为实施例1所制备的复合极片的光学显微镜表面图((e)-(f))及扫描电镜对应的元素分布图((a)-(d))；

图3为实施例1制得的扣式对称电池在不同电流、不同沉积量条件下的电压时间图；

图4为对比例1制得的扣式对称电池不同电流、不同沉积量条件下的电压时间图；

图5为实施例1和对比例1制得的扣式对称电池的Tafel极化曲线图；

图6为实施例1制得的扣式对称电池基于循环伏安的锌镀层/剥离的计时容量分析曲线；

图7为对比例2制得的扣式对称电池基于循环伏安的锌镀层/剥离的计时容量分析曲线

图8为实施例1制得的扣式对称电池在5mA·cm^-2，沉积量为1mAh·cm^-2的测试条件下循环到第六圈后复合负极的原位同步辐射成像图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

1.复合极片的制备

基于锌金属基体的复合极片，其制备方法包括以下步骤：

S1：将商业化的厚度为0.5mm的锌箔(纯度＞99.999％)用电动磨机进行表面抛光去除氧化层，用蒸馏水和无水乙醇交替反复清洗，以去除锌箔表面的氧化杂质，增大锌箔表面的粗糙度，裁剪成直径14mm后，室温晾干备用；

S2：室温下，用移液枪移取室温液态镓铟合金，通过机械刮涂方法将液态镓铟合金涂覆在锌箔表面，使锌箔表面与液态镓铟合金发生合金反应，静置10min后擦除干净，使液态镓铟合金在锌箔表面具有一定的扩散深度，达到湿润锌箔表面的作用，再将液态镓铟合金涂覆在锌箔表面，然后静置10min，再擦除干净，反复进行涂覆-静置-擦除的操作，直至镓铟合金在锌箔表面的面密度为5μL·cm^-2，制得基于锌金属为基体、液态镓铟锌合金为合金层的复合极片。

复合极片的形貌表征

(1)使用X射线衍射仪(Rigaku,Ultima IV)对所制得的复合负极进行测试，测试结果如图1所示。

如图1，图1为复合负极的XRD图谱，可以看出，除了锌金属的特征峰和一个无定形的鼓包峰外，没有其他金属峰，说明该复合负极具备稳定性。

(2)分别使用光学显微镜(Hirox，Digital Microscope KH-7700)和SEM(JEOL,JSM-7610F Plus和EDS,OXFORD X-Max)对循环测试前的复合负极进行观察分析，测试结果如图2所示：

如图2，图2复合极片的光学显微镜表面图(如图2(e)-(f))和扫描电镜分析后的元素分布图(如图2(a)-(d))。由光学显微镜表面图可以看出液态镓铟锌合金均匀分布在锌金属基体表面，十分光滑；由元素分布图可以看出，锌与镓铟锌合金的分布情况，液态说明镓铟锌合金可形成缓冲层。

2.锌离子电池的制备

在干燥的空气环境下，以直径为14mm的复合极片为正极和负极，采用3mol/L的硫酸锌水溶液为电解液、玻璃纤维为隔膜，组装成CR2016型的纽扣对称电池，编号M1。

对比例1

1.锌金属极片的制备

一种锌金属极片的制备，其制备方法包括以下步骤：

将商业化的厚度为0.5mm的锌箔(纯度＞99.999％)用电动磨机进行表面抛光去除氧化层，用蒸馏水和无水乙醇交替反复清洗，以去除锌箔表面的氧化杂质，然后裁剪成直径14mm的锌金属极片，室温晾干备用。

2.锌离子电池的制备

在干燥的空气环境下，以制得的直径为14mm的锌金属极片为正极和负极，采用3mol/L的硫酸锌水溶液为电解液、玻璃纤维为隔膜，组装成CR2016型的纽扣电池，编号M2。

对比例2

1.不锈钢复合极片的制备

S1：将商业化的厚度为0.5mm，目数为400的不锈钢网用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，裁剪成直径14mm，室温晾干备用；

S2：在室温下，用移液枪取室温液态镓铟合金，通过机械刮涂方法将液态镓铟合金涂覆在不锈钢网表面，静置10min后擦除干净，再将液态镓铟合金涂覆在不锈钢网表面，然后静置10min，在擦除干净，反复进行涂覆-静置-擦除的操作，直至镓铟合金在不锈钢表面的面密度为5μL·cm^-2，制得基于不锈钢为基体的不锈钢复合极片。

2.锌离子电池的制备

S1：在干燥的空气环境下，以制得的不锈钢复合极片为正极，以锌箔为负极，采用3mol/L的硫酸锌水溶液为电解液、玻璃纤维为隔膜，组装成CR2016型的纽扣电池，恒电流沉积一定量的锌在复合不锈钢集流体上，然后将电池拆开，取出不锈钢复合极片；

S2：在干燥的空气环境下，以S1制成的不锈钢复合极片为正极和负极，其中，正负极具有锌金属层的一面朝向电解液，采用3mol/L的硫酸锌水溶液为电解液、玻璃纤维为隔膜，组装成CR2016型的纽扣电池，编号M3。

电池性能的测试

将实施例1制备的电池M1和对比例1制备的电池M2、对比例2制备的电池M3分别静置8h后，测试电池相关性能，其中：

1、对电池M1和电池M2进行电池循环寿命和负极腐蚀电位的测试。测试方法及结果如下：

(1)利用充放电平台武汉蓝电(Land CT3001A)在电流0.25-5mA·cm^-2、沉积量0.05-0.1mAh·cm^-2的测试条件的进行恒电流测试，以此测试电池的循环寿命，测试结果如图3和图4所示。

(2)利用辰华(上海)电化学工作站测试三电极的Tafel极化，我们以石墨棒为对电极(d＝4mm)，复合锌负极(20×10×0.5mm)为工作电极，Ag/AgCl为参比电极以及3mol/L的硫酸锌水溶液为电解液组成三电极体系，以开路电压为中间电压，选取±0.5V的电压区间，扫描速度为1mV/s进行测试，测试结果图5所示。

图3和图4分别是电池M1和电池M2在不同电流、不同沉积量条件下的电压时间图，如图3和图4所示，在0.25-0.05mA cm^-2的条件下，电池M1循环寿命可达2000h以上，而电池M2的循环寿命为大约50h；在1-0.1mA cm^-2的条件下，电池M1的循环寿命可达1200h以上，而电池M2的循环寿命为150h；在5-0.1mA cm^-2的条件下，电池M1的循环寿命可达近400h,而电池M2的循环寿命不到100h。由此可知，相较于纯金属锌作为负极，本发明的复合负极可延长电池循环寿命，说明通过快速质荷传输金属锌表面的镓铟锌合金层能显著降低界面阻抗，消除锌枝晶从而延长电池寿命。

图5是电池M1和电池M2的Tafel极化曲线图，如图5所示，复合锌极片的腐蚀电位高，说明其析氢过电势的提高，对抑制腐蚀产氢过程有积极作用；而纯锌金属的电化学过程中的界面阻抗较高，而且其循环过程产生的锌枝晶问题也难以避免。

2、对电池M1和电池M3进行循环持续寿命性能的测试，测试方法和结果如下：

将电池在辰华(上海)电化学工作站测试锌镀层/剥离的计时容量分析测试。我们设定在电压区间为±0.1V，扫描速度为1mV/s的条件下进行循环伏安测试，即可得到每圈的镀层/剥离的计时容量，测试结果如图6和图7所示。

由图6和图7可知，在同样的条件下，电池M1体系的循环处于持续稳定循环的状态，而电池M3体系循环不稳定，持续循环寿命短。

电池M1循环后的复合极片形貌表征

在恒电流5mA·cm^-2的条件下，沉积1mAh·cm^-2的测试过程中，利用同步辐射二维成像表征技术原位观测电池截面形貌的变化。测试结果如图8所示，图8为循环第六圈中充放电到120s和720s时的正极和负极的截面照片，其中，图8(a)、图8(b)分别为电池充电到120s、720s时正极表面沉积物的截面图；图8(c)、图8(d)分别为电池放电到120s、720s时负极表面沉积物的截面图。

如图8(a)和(b)所示，对电池M1充电到120s时，正极表面有均匀沉积的沉积物，随着充电时间加长，充电到720s时正极表面的沉积物增多，沉积在正极表面的沉积层逐渐变厚(如图8(a)和图8(b)，120s时侧边直线较浅较细，说明沉积量较少，720s时，侧边直线较深较粗，说明沉积量多)，但沉积物仍均匀沉积在正极表面；如图8(c)和图8(d)，对电池M1放电到120s时，沉积物沉积在负极表面，随着放电时间加长，放电到720s时，负极表面的沉积物增多，沉积在负极表面的沉积层逐渐变厚，但沉积物仍均匀沉积在负极表面，说明在锌金属的沉积过程中，液体合金-液态电解液这样的液液界面具有很高的电荷/质量传输能力，有利于均匀锌离子流，促进锌的均匀沉积，避免锌金属基体被腐蚀，提高正极和负极的使用安全性能和电池的循环性能。

实施例2-6

实施例2-6分别按照实施例1的方法制备基于锌金属基体的复合极片并以复合极片为正负极分别制备CR2016型纽扣对称电池，实施例2-6的区别在于锌箔的厚度、镓铟合金在锌箔表面的面密度以及制备时静置的时间等参数不同，具体如表1所示；然后以测试电池M1循环寿命的方式分别对实施例2-6所制备的电池进行电池循环性能的测试，测试结果如表1所示：

表1对比例2-6复合极片的制备参数及电池循环性能测试结果

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锌离子电池液态金属复合负极，其特征在于，包括锌金属基体和液态合金层，所述液态合金层设置在所述锌金属基体表面；其中，所述液态合金层的通式为Ga-Zn-M，其中，M为Sn、In、Sn-In、In-Sn-Bi中的一种；

所述复合负极的制备包括以下步骤：

S1：将锌金属基体层表面抛光，清洗，晾干；

S2：常温下，在锌金属基体表面涂覆液态镓基合金，静置，然后擦除，再重复涂覆-静置-擦除的操作，直至经擦除后的锌金属基体表面形成液态合金层，即制得液态金属复合负极。

2.一种锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将锌金属基体层表面抛光，清洗，晾干；

S2：常温下，在锌金属基体表面涂覆液态镓基合金，静置，然后擦除，再重复涂覆-静置-擦除的操作，直至经擦除后的锌金属基体表面形成液态合金层，即制得液态金属复合负极；其中，所述液态合金层的通式为Ga-Zn-M，其中，M为Sn、In、Sn-In、In-Sn-Bi中的一种。

3.根据权利要求2所述的锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述液态镓基合金为镓铟合金、镓锡合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金或镓铟锡铋合金中的一种。

4.根据权利要求2所述的锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述液态合金层在所述锌金属基体表面的面密度为2-10μL/cm^-2。

5.根据权利要求4所述的锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述S1中所述锌金属基体的厚度为0.2-0.8mm。

6.根据权利要求2所述的锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述S2中静置时间为10-120min。

7.根据权利要求2所述的锌离子电池液态金属复合负极的制备方法，其特征在于，所述S2中采用机械旋涂和/或刮涂的方式将所述液态镓基合金涂覆于所述锌金属基体层上。

8.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括负极，所述负极为权利要求1所述的液态金属复合负极或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的液态金属复合负极。

9.根据权利要求8所述的锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池为水系锌离子电池。

10.根据权利要求8或9所述的锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池还包括电解液，所述电解液包括硫酸锌水溶液、氯化锌水溶液、双三氟甲烷黄酰亚胺锌水溶液中的一种。

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