CN111403678B - 一种三维柔性金属负极及其制备方法 - Google Patents

一种三维柔性金属负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属二次电池领域，并公开了一种三维柔性金属负极及其制备方法。该方法包括下列步骤：(a)配置金属纳米线墨水，选取海绵并将该海绵浸入金属纳米线墨水中浸泡直至饱和，取出海绵干燥，获得三维柔性集流体；(b)选取金属负极，将三维柔性集流体作为正极，利用该正极和金属负极组装扣式半电池；(c)将扣式半电池进行电沉积，使得金属负极沉积在三维柔性集流体上，拆解扣式半电池，获得表面沉积有金属负极的三维柔性集流体，即所需的三维柔性金属负极。本发明还公开了上述方法制备获得的产品。通过本发明，降低金属成核过电势，吸收并释放电沉积过程中产生的应力，以此解决金属负极中枝晶生长的问题。

Description

一种三维柔性金属负极及其制备方法
技术领域
本发明属于金属二次电池领域，更具体地，涉及一种三维柔性金属负极及其制备方法。
背景技术
随着人类社会和现代科技的飞速发展，传统化石能源(煤炭、石油和天然气)的过度需求导致了大量的资源消耗和恶劣的生存环境问题，因此，开发高效的新型清洁能源和储能技术变得愈加迫切，其中二次电池作为具有较高效能的储能技术具有十分重要的研究意义，金属锂，钠和锌凭借其高的理论比容量，被认为是下一代高功率、高能量密度二次电池中发展潜力巨大的负极材料。
尽管上述金属二次电池拥有非常高的比能量密度，但是在充放电过程中，金属锂，钠和锌负极仍然存在两个主要问题限制着其实际应用：其一，在不断的金属沉积/溶解过程中会倾向于形成树枝状枝晶，持续生长的枝晶会穿透隔膜，造成电池内部短路，可能引发起火灾和爆炸等严重的安全问题；其二，金属枝晶的肆意生长会导致剧烈的体积膨胀负极粉化，从而影响金属二次电池的稳定性和循环性能，缩短电池寿命。因此，保证无枝晶的金属沉积是实现高安全金属二次电池的最基本要求。近年来，科研工作者们投入了大量精力提出了一系列改进策略，其中构建三维集流体被认为是一种行之有效的方式，中国科学院化学研究所郭玉国研究团队(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,1094)报道了一种Al包覆的亲锂性3D Cu@Al集流体，实现了金属Li的均匀沉积，在一定程度上控制了严重的Li枝晶生长问题；北京科技大学范丽珍研究团队(Energy Storage Mater.2018,15,274)报道了一种三维多孔CuNWs@Cu集流体，实现了金属钠可控的沉积，并有效的抑制了钠枝晶的生长；中南大学梁叔权研究团队(Chem.Eng.J.2020,379,122248)报道了一种三维泡沫铜集流体，在一定程度上有效的调控锌枝晶的生长；尽管上述工作在一定程度上缓解了金属二次电池所存在的问题，但所采用的衬底都是刚性结构，并且整体结构对金属锂、钠和锌无亲和性，因此无法从根源上解决金属枝晶的生长。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维柔性金属负极及其制备方法，通过选取柔性三维集流体以及金属锂、钠和锌具有良好亲和性的金属纳米线，降低金属成核过电势，吸收并释放电沉积过程中产生的应力，以此解决金属负极中枝晶生长的问题。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)配置金属纳米线墨水中，选取海绵并将该海绵浸入所述金属纳米线墨水中浸泡直至饱和，取出所述海绵干燥，获得三维柔性集流体；
(b)选取金属负极，将所述三维柔性集流体作为正极，利用该正极和负极组装扣式半电池；
(c)将所述扣式半电池进行电沉积，使得所述金属负极沉积在所述三维柔性集流体上，拆解所述扣式半电池，获得表面沉积有金属负极的三维柔性集流体，即所需的三维柔性金属负极；在所述电沉积过程中，所述三维柔性集流体降低金属成核过电势，吸收并释放电沉积过程中产生的应力，抑制金属负极枝晶的生长，以此提高三维柔性金属负极的循环稳定性和倍率性能。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述金属纳米线墨水中金属纳米线的直径和长度分别为40nm～200nm和5μm～100μm；金属纳米线墨水所用溶剂为无水乙醇或异丙醇，金属纳米线墨水优选为银纳米线墨水或金纳米线墨水，该金属纳米线墨水的浓度为0.03～0.18mol/L。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述金属负极为锂、钠和锌中的一种。
进一步优选地，在步骤(c)中，当所述金属负极为锂或者钠时，所述组装扣式半电池在惰性气氛中进行，避免氧化。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述电沉积的电流密度为0.5mA cm-2～10mA cm-2。
进一步优选地，在步骤(c)中，所述三维柔性金属负极中金属负极的面容量为0.5mAh cm-2～50mAh cm-2。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述制备获得的三维柔性金属负极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过选取金属纳米线墨水，该金属纳米线墨水对金属锂、钠和锌具备良好的亲和性，在电沉积过程中，可以降低有效降低金属成核的过电势，避免不均匀晶核的存在，进而抑制金属枝晶的生长；
2、本发明中通过选取海绵作为三维集流体的载体，一方面海绵的柔性好，另一方面由于在电沉积过程中产生的应力是导致金属枝晶生长的源动力，通过柔性海绵将电沉积过程中的应力释放，从本质上抑制了金属枝晶生长；同时，海绵的多孔结构使得三维集流体也是多孔结构，其具有高比面积，有效降低局域电流密度和容纳负极在充放电过程中的体积变化；
3、本发明获得的三维柔性金属负极相对于纯金属箔片，三维柔性集流体具有非常高的库伦效率和循环稳定性，具有优异的柔韧性，在柔性电子领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的三维柔性金属负极制备方法的流程图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的三维集流体的SEM图像和EDS图像，其中，(a)是三维柔性集流体的SEM图像，(b)是碳元素的EDS分布图，(c)是氮元素的EDS分布图，(d)是银元素的EDS分布图；
图3是按照本发明的优选实施例所构建的三维集流体的循环次数-库伦效率曲线图和三维柔性锂负极的SEM图像，其中，(a)是所构建的三维集流体在电流密度为0.5mA cm-2和1mAh cm-2条件下的充放电循环次数-库伦效率曲线图，(b)是充放电循环10次后三维柔性锂负极的SEM图像；
图4是按照本发明的优选实施例所构建的三维集流体的循环次数-库伦效率曲线图和三维柔性钠负极的SEM图像，其中，(a)是所构建的三维集流体在电流密度为1mA cm-2和1mAh cm-2条件下的充放电循环次数-库伦效率曲线图，(b)是充放电循环30次后三维柔性钠负极的SEM图像；
图5是按照本发明的优选实施例所构建的三维集流体的循环次数-库伦效率曲线图和三维柔性锌负极的SEM图像，其中，(a)是所构建的三维集流体在电流密度为10mA cm-2和1mAh cm-2条件下的充放电循环次数-库伦效率曲线图，(b)是充放电循环50次后三维柔性锌负极的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种三维柔性金属负极的制备方法，主要步骤如下：
步骤1，先配置金属纳米线墨水，选取一定尺寸海绵，然后将海绵浸入一定体积的金属纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于烘箱进行干燥处理；
步骤2，以三维柔性集流体为正极，金属锂、钠或锌为负极组装扣式半电池，然后采用电沉积的方法沉积金属锂、钠或锌；其中，在金属为锂或钠时，在惰性气氛条件下组装扣式半电池，避免金属氧化，金属为锌时，空气中即可；
扣式电池中从上自下包括负极壳、金属负极、隔膜、正极和正极壳，整个扣式电池中充满电解液，在电沉积过程中，电解液用于传导金属离子；
步骤3，拆解扣式电池，获得表面沉积有金属锂、钠或锌的三维集流体，即所需的三维柔性金属负极。
优选地，金属纳米线墨水中的金属纳米线的直径和长度分别为40～200nm和5～100μm；金属纳米线墨水所用溶剂为无水乙醇或异丙醇，金属纳米线墨水为银纳米线墨水或金纳米线墨水，浓度为0.03～0.18mol/L。
优选地，金属纳米线墨水的体积200～1000μL，海绵的直径和厚度分别为8～13mm和0.8～3.8mm，干燥温度为55～80℃。
优选地，惰性气体为氩气等与金属锂和钠不反应的气体。
优选地，电沉积时采用的电流密度为0.5～10mA cm-2。
优选地，电沉积金属锂、钠和锌的面容量为0.5～50mAh cm-2。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先配置浓度为0.03mol/L的银纳米线墨水，制备直径为8mm和厚度为0.8mm的三聚氰胺海绵，然后将三聚氰胺海绵浸入200μL的银纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于55℃烘箱中进行干燥处理，制得如图2所示的三维柔性集流体，从图(a)～(d)中可以看出银纳米线均匀的附着于三聚氰胺海绵骨架上，并且该三维柔性集流体具有多孔结构；
步骤2，以获得的三维柔性集流体或铜箔为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(1:1，体积比)溶液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为0.5mA cm-2，循环面容量为1mA cm-2，其循环次数-库伦效率曲线如图3中(a)所示，由图可知，三维柔性集流体的库伦效率可保持在99.1％，并且循环稳定性能具有大幅度提升；
步骤3，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行充放电10次后，沉积1mAhcm-2的金属锂，获得三维柔性锂负极。其三维柔性锂负极的SEM图如图3中(b)所示，由图可知，锂金属表面非常平整，没有金属锂枝晶生成。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先配置浓度为0.06mol/L的银纳米线墨水，制备直径为9mm和厚度为1.4mm的三聚氰胺海绵，然后将三聚氰胺海绵浸入360μL的银纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于60℃烘箱中进行干燥处理。制得如图1所示的三维柔性集流体；
步骤2，以获得的三维柔性集流体或纯铜箔片为正极，金属钠为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为1mol/L三氟甲磺酸钠的二乙二醇二甲醚溶液。将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为1mAcm-2，循环面容量为1mA cm-2。其循环次数-库伦效率曲线如图4(a)所示，由图可知，三维柔性集流体的库伦效率可保持在99.5％，并且循环稳定性能具有大幅度提升。
步骤3，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行充放电30次后，沉积5mAhcm-2的金属钠，获得三维柔性钠负极。其三维柔性钠负极的SEM图如图4(b)所示，由图可知，钠金属表面非常平整，没有金属钠枝晶生成。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先配置浓度为0.09mol/L的银纳米线墨水，制备直径为10mm和厚度为2mm的三聚氰胺海绵，然后将三聚氰胺海绵浸入520μL的银纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于65℃烘箱中进行干燥处理。制得如图1所示的三维柔性集流体；
步骤2，以获得的三维柔性集流体或纯钛箔片为正极，金属锌为负极，在正常气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为2mol/L硫酸锌的水溶液。将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为10mA cm-2，循环面容量为1mA cm-2。其循环次数-库伦效率曲线如图5中(a)所示，由图可知，三维柔性集流体的库伦效率可保持在99.7％，并且循环稳定性能具有大幅度提升；
步骤3，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行充放电50次后，沉积10mAhcm-2的金属锌,获得三维柔性锌负极。其三维柔性锌负极的SEM图如图5中(b)所示，由图可知，锌金属表面非常平整，没有金属锌枝晶生成。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先配置浓度为0.12mol/L的金纳米线墨水，制备直径为11mm和厚度为2.6mm的三聚氰胺海绵，然后将三聚氰胺海绵浸入680μL的银纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于70℃烘箱中进行干燥处理，制得如图2所示的三维柔性集流体，从图(a)～(d)中可以看出银纳米线均匀的附着于三聚氰胺海绵骨架上，并且该三维柔性集流体具有多孔结构；
步骤2，以获得的三维柔性集流体或铜箔为正极，金属锂为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(1:1，体积比)溶液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为2mA cm-2，循环面容量为1mA cm-2；
步骤3，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行充放电20次后，沉积0.5mAhcm-2的金属锂，获得三维柔性锂负极。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先配置浓度为0.15mol/L的金纳米线墨水，制备直径为12mm和厚度为3.2mm的三聚氰胺海绵，然后将三聚氰胺海绵浸入840μL的银纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于75℃烘箱中进行干燥处理。制得如图1所示的三维柔性集流体；
步骤2，以获得的三维柔性集流体或纯铜箔片为正极，金属钠为负极，在氩气气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为1mol/L三氟甲磺酸钠的二乙二醇二甲醚溶液。将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为4mAcm-2，循环面容量为1mA cm-2；
步骤3，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行充放电40次后，沉积20mAhcm-2的金属钠，获得三维柔性钠负极。
实施例6
制备的具体步骤为：
步骤1，先配置浓度为0.18mol/L的金纳米线墨水，制备直径为13mm和厚度为3.8mm的三聚氰胺海绵，然后将三聚氰胺海绵浸入1000μL的银纳米线墨水中，反复挤压10秒，取出置于80℃烘箱中进行干燥处理。制得如图1所示的三维柔性集流体；
步骤2，以获得的三维柔性集流体或纯钛箔片为正极，金属锌为负极，在正常气氛条件下，组装2032扣式半电池，电解液为2mol/L硫酸锌的水溶液。将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试，测试条件为：电流密度为6mA cm-2，循环面容量为1mAcm-2；
步骤3，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行充放电60次后，沉积50mAhcm-2的金属锌,获得三维柔性锌负极。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
（a）配置金属纳米线墨水，选取海绵并将该海绵浸入所述金属纳米线墨水中浸泡直至饱和，取出所述海绵干燥，获得三维柔性集流体；
（b）选取金属负极，将所述三维柔性集流体作为正极，利用该正极和金属负极组装扣式半电池；
（c）将所述扣式半电池进行电沉积，使得所述金属负极沉积在所述三维柔性集流体上，拆解所述扣式半电池，获得表面沉积有金属负极的三维柔性集流体，即所需的三维柔性金属负极；在所述电沉积过程中，所述三维柔性集流体降低金属成核过电势，吸收并释放电沉积过程中产生的应力，抑制金属负极枝晶的生长，以此提高三维柔性金属负极的循环稳定性和倍率性能。
2.如权利要求1所述的一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述金属纳米线墨水中金属纳米线的直径和长度分别为40nm～200 nm和5μm～100μm；金属纳米线墨水所用溶剂为无水乙醇或异丙醇，金属纳米线墨水为银纳米线墨水或金纳米线墨水，该金属纳米线墨水的浓度为0.03 mol/L～0.18 mol/L。
3.如权利要求1所述的一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述金属负极为锂、钠和锌中的一种。
4.如权利要求3所述的一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，当所述金属负极为锂或者钠时，所述组装扣式半电池在惰性气氛中进行，避免氧化。
5.如权利要求1所述的一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述电沉积的电流密度为0.5 mA cm-2～10 mA cm-2。
6.如权利要求1所述的一种三维柔性金属负极的制备方法，其特征在于，在步骤（c）中，所述三维柔性金属负极中金属负极的面容量为0.5 mAh cm-2～50 mAh cm-2。
7.一种利用权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的三维柔性金属负极。
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