CN114335559B

CN114335559B - 一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114335559B
Application number: CN202210074316.XA
Authority: CN
Inventors: 张建新; 康荣开; 周伟; 杜逸群; 张博雅; 张冬梅; 张文扬; 金辉鑫
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2022-01-21
Filing date: 2022-01-21
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2042-01-21
Also published as: CN114335559A

Abstract

本发明涉及一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用。所述方法为：1)将青铜网浸入到氨水溶液中进行处理，所述青铜网为二维的网孔结构；2)将浸泡后的青铜网进行干燥处理；3)干燥后的青铜网放入管式炉中在氩气和氢气的气氛下进行热处理，得到铜锡三维集流体。三维结构能够容纳多余的锂，减缓材料的体积膨胀，有效延长材料的使用寿命。

Description

一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

锂电池，相比于铅酸电池和镍镉电池等，具有较低的维护要求以及较高的能量密度，是目前应用最广的二次电池，在如今的生活中更是具有举足轻重的作用。但是如今商业化的锂负极容量较低(372mAh g^-1)，面对日益增长的能源需求，开发具有更高能量密度的新一代负极势在必行。

锂金属具有超高的理论比容量(3860mAh g^-1)，极低的工作电位(与标准氢电极相比为-3.04V)和极小的密度(0.53gcm^-1)，能够提供非常高的能量密度和更宽的电池工作电压，是最有望进一步提高电池能量密度的新一代负极材料。但目前锂金属负极的实际应用仍然受到一些关键性技术问题的制约，主要包括不可控的锂枝晶增长、高反应活性以及巨大的体积变化等

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种锂金属电池集流体及其制备方法和应用。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，一种锂金属电池集流体的制备方法，所述方法为：

1)将青铜网浸入到氨水溶液中进行处理，所述青铜网为二维的200目网孔结构；

2)将浸泡后的青铜网进行干燥处理；

3)干燥后的青铜网放入管式炉中在氩气和氢气的气氛下进行热处理，得到铜锡三维集流体。

本发明的三维集流体的制备方法，以青铜网的材质和结构为基础，构筑三维结构，通过氨水处理，在青铜网上形成前驱体，然后前驱体通过在管式炉中在氩气和氢气的气氛下进行热处理，得到铜锡三维集流体。所得到的三维集流体具有三维多孔网状结构。

目前商业化的石墨负极容量仅有372mAh g^-1，而锂金属负极具有极高的理论比容量(3860mAh g^-1)，是最有希望的下一代负极材料。对于锂金属负极，在充放电过程中会产生大量的不可控锂枝晶，当枝晶刺穿隔膜就会引起短路失火甚至爆炸；其次，循环过程中也会产生巨大的体积膨胀，严重影响电池的使用寿命。

本发明提出了一种铜锡三维集流体(3D Cu@CuO&SnO₂)，在低成本的铜网上构筑三维结构，并在表面修饰了能够引导锂均匀沉积的亲锂层。在循环过程中，三维结构能够容纳多余的锂，减缓材料的体积膨胀，有效延长材料的使用寿命。同时，三维结构表面的亲锂层改善了铜基体的疏锂性，能够引导锂的均匀沉积，减少不可控的锂枝晶增长。有效提升了电池的使用寿命和安全性。

在本发明的一些实施方式中，氨水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L；进一步为0.2mol/L。氨水溶液的浓度对青铜网的处理，影响最后得到的是三维的集流体还是二维的铜锡集流体。氨水溶液高于上述数值，使最后的集流体成为二维的结构。

在本发明的一些实施方式中，在氨水溶液中处理的时间为22-25h；进一步为23-24h。在氨水溶液中的处理时间影响三维集流体的成型，超过上述时间，使最后的集流体成为二维的结构。

氨水溶液处理青铜网影响得到的三维集流体的原理为氨与青铜网中的金属铜和金属锡反应生成相应的配离子，使其更容易被溶液中的氧气氧化。通过恰当地控制氨水浓度和反应时间来得到三维结构的集流体。

在本发明的一些实施方式中，氩气和氢气的气氛中，氩气的体积占比为90-95％，氢气的占比为5-10％；进一步，氩气和氢气的气氛中，氩气的体积占比为93％，氢气的占比为7％。

在本发明的一些实施方式中，在管式炉中进行热处理的温度为250-350℃，时间为25-35min；进一步为300℃，时间为30分钟。

第二方面，上述制备方法得到的铜锡三维集流体。所述三维集流体的结构特征为三维多孔网孔状结构。三维集流体中的基本组成为铜、氧化铜、氧化锡，在集流体的表面引入了一层氧化铜、氧化锡亲锂层，使集流体表面具有更低的形核过电势，改善了基体的疏锂性，减少了锂枝晶的增长，提高了电池的安全性。

第三方面，上述三维集流体在锂金属电池中的应用。

第四方面，一种锂金属电池，包括上述的负极、正极、电解液和隔膜，负极包括三维集流体和锂金属片，三维集流体和锂金属片组成层状复合结构，正极为锂金属片。

在本发明的一些实施方式中，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)溶液，溶液的浓度为1。

进一步，溶剂为二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME)混合溶剂，DOL与DME的体积比为1：1。

本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

本发明中选择利用青铜网作为基本材料，有助于构筑三维结构，同时，青铜网成本低廉，易于获取，有效降低了生产成本。

三维集流体的结构能够有效容纳沉积的锂，缓解了循环过程中的体积膨胀，延长了电池的使用寿命。

三维集流体中的基本组成为铜、氧化铜、氧化锡，有利于改善了基体的疏锂性，减少了锂枝晶的增长，提高了电池的安全性。

三维集流体与二维集流体(Cumesh/Cu@CuO&SnO₂)相比，以该集流体组装的电池在循环700圈之后还有接近100％的效率，而二维集流体在120圈左右就已失效；同时还具有超过1400小时的长循环寿命，相比于二维集流体的150小时寿命具有明显提高。在与钴酸锂正极组成全电池后，该集流体也表现出了较稳定的循环性能。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是实施例1中的3D Cu@CuO&SnO₂集流体标尺为1μm的低倍SEM图。

图2是实施例1中的3D Cu@CuO&SnO₂集流体标尺为200nm的高倍SEM图。

图3的(a)(b)(c)分别是实施例4、2、3中的二维Cu@CuO&SnO₂集流体的SEM图。

图4是不同集流体组装的锂金属电池的库伦效率曲线。

图5是不同集流体组装的锂金属电池的电压-时间曲线。

图6是实施例1中组装的全电池的循环性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

将200目青铜网裁剪为4*4cm²方片，依次使用无水乙醇和去离子水洗涤干净，将铜网浸入0.2M的氨水溶液，静止24小时。随后取出晾干，转移至管式炉中，在93％Ar+7％H₂的气氛下，300℃保温30分钟。待冷却后裁剪为直径8mm的圆片，得到铜锡三维集流体(3D Cu@CuO&SnO₂)。

实施例2

将200目青铜网裁剪为4*4cm²方片，依次使用无水乙醇和去离子水洗涤干净，将铜网浸入0.4M的氨水溶液，静止24小时。随后取出晾干，转移至管式炉中，在93％Ar+7％H₂的气氛下，300℃保温30分钟。待冷却后裁剪为直径8mm的圆片，得到铜锡集流体(Cu@CuO&SnO2)。

实施例3

将200目青铜网裁剪为4*4cm²方片，依次使用无水乙醇和去离子水洗涤干净，将铜网浸入0.2M的氨水溶液，静止48小时。随后取出晾干，转移至管式炉中，在93％Ar+7％H₂的气氛下，300℃保温30分钟。待冷却后裁剪为直径8mm的圆片，得到铜锡集流体(Cu@CuO&SnO2)。

实施例4

将200目青铜网裁剪为4*4cm²方片，依次使用无水乙醇和去离子水洗涤干净，将铜网浸入0.4M的氨水溶液，静止48小时。随后取出晾干，转移至管式炉中，在93％Ar+7％H₂的气氛下，300℃保温30分钟。待冷却后裁剪为直径8mm的圆片，得到铜锡集流体(Cu@CuO&SnO2)。

通过图1可以看到本发明实施例1中得到的铜锡三维集流体(3D Cu@CuO&SnO₂)在标尺为1μm的SEM图，可以看到三维集流体具有均一的三维结构特征。

通过图2可以看到本发明实施例1中得到的铜锡三维集流体(3D Cu@CuO&SnO₂)在标尺为200nm的SEM图，可以看到均匀的纳米尺度三维结构。

通过图3可以看到，在实施例2、实施例3、实施例4的制备条件下，得到的集流体不具有三维的结构特征，相比于实施例1，实施例4氨水溶液浓度较大，处理时间较长，最后得到的集流体表面较为平滑，未表现出三维结构；实施例2氨水溶液浓度较大，处理时间相同，最后得到的集流体表面表现为不均匀的沟壑状；实施例3氨水溶液浓度相同，处理时间较长，最后得到的集流体表面表现出不均匀的孔洞、颗粒结构；

实施例5

将实施例1制备的3D Cu@CuO&SnO₂集流体与金属锂片利用压力机压在一起，形成负极片。选择LiTFSI溶于体积比为1：1的DOL/DME混合溶剂形成的1M溶液作为电解液。制备的负极片、锂金属片和多孔聚丙烯膜(Celgard 2500)分别作为锂金属电池的负极、正极和隔膜，利用2032电池壳组装成为扣式电池。静置24小时后进行下面的性能测试。

对比例1

利用实施例2得到的二维集流体按照实施例5的方法组成扣式电池。

性能测试：

实施例5的扣式电池、对比例1的扣式电池和以单纯的铜极作为负极，其它电解液和正极与实施例5相同的电池，这三种分别在同样的条件下，进行后续的电学性能测试。

如图4所示，实施例5中三维集流体的库伦效率结果出现了横向连续的曲线，二维集流体的结果只是断续出现在150循环之内。单纯的铜作为负极，其结果断续出现在150循环之内。

如图5所示，实施例5中三维集流体的电压时间曲线结果横向连续到达接近1400h的位置，而且结果也体现了比较稳定的趋势；二维集流体的结果出现在300h之内。单纯的铜作为负极，其结果断续出现在300h之内。

如图6所示，可以看到实施例1的扣式电池具有较好的循环性能和循环稳定性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：所述方法为：

2)将浸泡后的青铜网进行干燥处理；

3)干燥后的青铜网放入管式炉中在氩气和氢气的气氛下进行热处理，得到铜锡三维集流体；

氩气和氢气的气氛中，氩气的体积占比为90-95％，氢气的占比为5-10％。

2.如权利要求1所述的锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：氨水溶液的浓度为0.2-0.3mol/L。

3.如权利要求1所述的锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：氨水溶液的浓度为0.2mol/L。

4.如权利要求1所述的锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：在氨水溶液中处理的时间为22-25h。

5.如权利要求1所述的锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：在氨水溶液中处理的时间为23-24h。

6.如权利要求1所述的锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：在管式炉中进行热处理的温度为250-350℃，时间为25-35min。

7.如权利要求1所述的锂金属电池集流体的制备方法，其特征在于：在管式炉中进行热处理的温度为300℃，时间为30分钟。

8.如权利要求1-7任一所述的制备方法得到的铜锡三维集流体，其特征在于：所述三维集流体的结构特征表现为均一稳定的三维多孔结构。

9.如权利要求8所述的铜锡三维集流体在锂金属电池中的应用。

10.一种锂金属电池，其特征在于：包括负极、正极、电解液和隔膜，负极包括权利要求8所述的铜锡三维集流体和锂金属片，三维集流体和锂金属片组成层状复合结构，正极为锂金属片。

11.如权利要求10所述的锂金属电池，其特征在于：电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶液。

12.如权利要求10所述的锂金属电池，其特征在于：溶剂为二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶剂。