CN114094086A - 金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将细菌纤维素薄片加入Tris‑HCl缓冲液中，然后加入多巴胺反应后，得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料；将细菌纤维素/聚多巴胺复合材料置于金属盐溶液中浸泡反应，得到细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料；将细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料进行烧结碳化，得到碳化后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料。本发明利用聚多巴胺能和细菌纤维素上丰富的羟基形成稳定的氢键以及聚多巴胺的还原性制备了BC/PDA/金属元素复合材料，BC/PDA/金属元素复合材料碳化后作为负极材料具有作为高效能、高容量储能材料的潜质。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
可充电电池是一种理想的储能方式，例如无污染使用、多种形状和尺寸、巨大的能力和长循环寿命。现在我们生活中常见的可充电二次能源技术的代表是锂离子电池。锂离子电池的发展已经扩展到了我们生活中的方方面面，无论是手机、电脑、充电宝，还是汽车、飞机、轮船、火箭，都能看到锂离子电池的身影。而锂离子电池未来可能会继续用于电子设备和电动汽车，会加剧对地壳中锂储量的消耗。因此，锂离子电池很难真正参与到高电网储能设备，并且由于这些障碍，现在人们对钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)的深入研究正在快速进行，目前限制钾离子电池发展的一个重要障碍就是负极材料。
钾离子电池的负极材料主要包括三种类型：1)嵌入类：最常见的嵌入类负极材料就是碳材料，其价格低廉、环境污染小又有着良好的循环性能和安全性能，这类负极材料往往有着比较好的循环性能，但每每又展现出不高的可逆容量；2)合金类：该类负极材料不单单包含金属本身，还包括其合金、中间相化合物及复合物，因为发生的是多电子的合金化反应，因此其理论容量普遍较高。但是研究人员仍要采用纳米化掺杂、包覆等方式来减弱合金类复合材料在循环工作中出现的体积膨胀严重的问题；3)转化类：这类负极材料往往有着较高的比容量和能量密度，其反应实质是过渡金属硫化物和钾发生的置换反应。同合金类材料相似，转化类负极材料也需要采用同样的手段来缓解循环过程中发生的体积膨胀问题。
CN110921655B-Pd单原子掺杂的石墨烯_氮掺杂无定形碳复合材料及其制备方法，该文献将碳化的细菌纤维素复合聚多巴胺后直接碳化，实现氮元素的掺杂，聚多巴胺在整个体系中仅作为氮元素的来源，随后再进行金属元素掺杂，这种掺杂仅是一种物理混合，不能牢固的固定金属元素，金属元素掺杂含量较低，均匀性及稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料及其制备方法，利用聚多巴胺能和细菌纤维素上丰富的羟基形成稳定的羟基以及聚多巴胺的还原性制备了BC/PDA/金属元素复合材料，BC/PDA/金属元素复合材料碳化后作为负极材料具有作为高效能、高容量储能材料的潜质。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素(BC)薄片加入Tris-HCl缓冲液中，然后加入多巴胺(DA)，搅拌反应后，得到细菌纤维素/聚多巴胺(BC/PDA)复合材料；
(2)将细菌纤维素/聚多巴胺复合材料置于金属盐溶液中浸泡反应，得到细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料；
(3)将细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料洗涤后，进行冷冻干燥，然后进行烧结碳化，得到碳化后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料。
进一步地，步骤(2)中，金属元素为Co、Fe或Cu。
进一步地，步骤(2)中，金属盐溶液为硝酸钴溶液、硝酸铁溶液或硝酸铜溶液。
进一步地，步骤(3)中，烧结碳化的具体方法如下：在惰性气体条件下，将干燥后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料以1-3℃/min的速度从室温加热到230-250℃，然后保温1-3小时，再以3-8℃/min的速度加热到700-900℃并保温1-3小时，保温结束后冷却至80℃以下，得到碳化后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料。
进一步地，步骤(1)中，Tris-HCl缓冲液的pH为6-10。
进一步地，步骤(2)中，金属盐溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，浸泡时间为5-30min。
进一步地，步骤(1)中，Tris-HCl缓冲液中，多巴胺的浓度为0.5-3g/L，搅拌反应的时间为10-24h。
金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料，采用所述制备方法制备。
进一步地，所述的碱金属离子电池为钾离子电池、锂离子电池或钠离子电池。
本发明的有益效果是：
本发明以细菌纤维素为基体，首先复合聚多巴胺，然后利用聚多巴胺与金属离子的螯合作用，将Fe、Cu、Co等金属离子原位螯合在聚多巴胺表面，再进行碳化，同时实现金属单原子、氮元素掺杂，能够更加牢固的固定过渡金属元素，确保碳化过程中元素掺杂的均匀性和稳定性。
本发明以细菌纤维素为基体，利用聚多巴胺能和细菌纤维素上丰富的羟基形成稳定的氢键以及聚多巴胺的还原性制备了BC/PDA/金属元素复合材料，该材料经过冷冻干燥，碳化以后作为负极材料制备的钾离子电池具有良好的电化学稳定性及较低的阻抗、较高的电池容量和效率、较低的电压平台和较好的循环稳定性，表明BC/PDA/金属元素复合材料有作为高效能、高容量储能材料的潜质。
本发明的BC/PDA/金属元素复合材料，聚多巴胺和被还原出来的钴原子均匀的包裹住了细菌纤维素。聚多巴胺进入了细菌纤维素的网格之中导致细菌纤维素的网格被撑大，但是碳化后的BC/PDA/金属元素复合材料仍能很大程度的保留超精细的三维网络结构。
本发明碳化后的BC/PDA/金属元素复合材料制备的钾离子电池：1、氧化峰与还原峰成对出现，该复合材料具有优异的可逆性，钾离子电池的容量稳定；2、钾离子电池拥有较小的内阻，能量转化效率高；3、钾离子电池拥有良好的稳定性以及较高的库伦效率。
附图说明
图1为碳化前BC/PDA/Co复合材料的SEM图；
图2为碳化后的BC/PDA/Co复合材料的SEM图；
图3为碳化前的BC/PDA/Co复合材料的EDS能谱分析；
图4为碳化后的BC/PDA/Co复合材料的EDS能谱分析；
图5为碳化后的BC/PDA/Co复合材料的X射线衍射谱图；
图6为实施例一钾离子电池的循环伏安曲线；
图7为实施例一钾离子电池的交流阻抗图；
图8为实施例一钾离子电池的波特图；
图9为实施例一钾离子电池的循环序数-充放电比容量/效率图；
图10为碳化后BC/PDA/Co复合材料在50mA/g条件下的充放电曲线；
图11为实施例二钾离子电池的循环序数-容量/效率图；
图12为碳化后的BC/PDA/Cu复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素(BC)薄片加入Tris-HCl缓冲液中，然后加入多巴胺(DA)，搅拌反应后，得到BC/PDA复合材料
1)将细菌纤维素膜用去离子水反复清洗后，浸泡在0.1mol/L NaOH溶液中，并用水浴锅加热到90℃恒温水浴90min，除去细菌纤维素膜残存的细菌等杂质，取出冷却后用去离子水反复清洗至细菌纤维素呈中性，即PH＝7，得到纯化的细菌纤维素膜，将纯化的细菌纤维素膜剪成2cm×4cm的细菌纤维素薄片，并泡在去离子水中备用；
2)将细菌纤维素薄片加入pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，然后按照1g/L的浓度加入多巴胺，磁力搅拌24h后取出，用去离子水清洗掉表面残留的溶液，得到BC/PDA复合材料；
pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液的制备方法如下：在容量瓶中将浓盐酸标定成0.1mol/L的稀盐酸溶液待用，再用另一个容量瓶标定0.1mol/L的Tris溶液。将0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的Tris溶液按照每100ml溶液包含14.7ml盐酸和50ml Tris的比例配置而成，溶剂为去离子水。
(2)将BC/PDA复合材料置于硝酸钴溶液中浸泡反应，得到BC/PDA/金属元素复合材料
配置0.1mol/L的硝酸钴溶液，将6片BC/PDA复合材料加入到配置好的硝酸钴溶液中泡制30分钟，让BC/PDA复合材料充分吸收钴离子，得到BC/PDA/Co复合材料。
(3)将BC/PDA/Co复合材料用去离子水洗去附着在其表面的金属离子等溶液后，装入培养皿中，缓慢加入液氮进行冷冻，冷冻完毕后放入冰箱冷冻10小时，打开真空冷冻干燥机，预冷30分钟，然后放入BC/PDA/Co复合材料冷冻干燥12小时，然后进行烧结碳化，得到碳化后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料；
烧结碳化的具体方法如下：在惰性气体条件下，将干燥后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料以2℃/min的速度从室温加热到240℃，然后保温2小时，再以5℃/min的速度加热到800℃并保温2小时，保温结束后冷却至80℃以下，得到碳化后的BC/PDA/Co复合材料。
BC/PDA/Co复合材料的SEM图如图1所示，从图1中可以看出未被碳化前的BC/PDA/Co复合材料上PDA与Co离子团聚在一起，并且均匀的分布在BC表面，还出现了由很多纤维连接在一起的纤维束，聚多巴胺完全覆盖住细菌纤维素，甚至侵占了细菌纤维素的“孔道”，多巴胺经过自聚合形成了聚多巴胺。细菌纤维素表面含有大量的羟基，而聚多巴胺能与羟基形成大量分之间氢键，在搅拌的作用下聚多巴胺能均匀的牢固的分布在细菌纤维素表面。聚多巴胺含有邻苯二酚和氨基官能团，这使得聚多巴胺能粘附金属离子。当聚多巴胺遇到Co离子时，它会迅速将其牢牢的抓住。
碳化后的BC/PDA/Co复合材料的SEM图如图2所示，从图2中可以看出聚多巴胺以及细菌纤维素已经完全碳化，细菌纤维素的网状结构又重新裸露出来。钴原子因为螯合作用被牢牢固定在聚多巴胺上，碳化并未破坏BC/PDA/Co复合材料的三维结构。碳化后的BC/PDA/Co复合材料将为钾离子电池提供充足的“孔洞”来容纳正极材料释放的钾离子，充分发挥其作为负极材料的作用。
对碳化前的BC/PDA/Co复合材料进行了EDS能谱分析，如图3所示，碳化前的BC/PDA/Co复合材料表面被BC/PDA膜完全包裹住，而且细菌纤维素原有的网格也被PDA完全塞满。在复合材料表面，钴原子清晰可见，整体比较光滑。碳化前BC/PDA/Co复合材料中，C含量为49.94％，N含量为27.04％，Co含量为23.02％，三者比重为5:3:2。
对碳化后的BC/PDA/Co复合材料进行了EDS能谱分析，如图4所示，碳化后的BC/PDA/Co复合材料Co原子被牢牢锁在碳化后的纤维结构上，细菌纤维素的孔洞又重新恢复，碳化后的BC/PDA/Co复合材料的C，N含量急剧下降，C含量仅仅为8.72％，而N含量是4.38％，Co含量为86.89％，三者的比重变为了2:1:17。
对碳化后的BC/PDA/Co复合材料进行了XRD测试，如图5所示，2θ角为44.23°、51.64°以及74.78°附近出现大量的结晶峰，这些峰对应了单质钴的不同晶面，并未出现钴元素其他价态的结晶峰，说明BC/PDA/Co复合材料中，Co是以钴单质的方式存在的。
将碳化后的BC/PDA/Co复合材料制备成钾离子半电池的负电池，钾离子半电池也可替换成钠离子半电池或锂离子半电池。钾离子半电池的负电池具体制备方法如下：将去除氧化层的钾金属块平铺在负极壳内，然后滴入10滴左右的右电解液到钾被完全浸没即可，然后放上已经切好隔膜原片，使电解液需要完全浸湿隔膜。取出碳化后的BC/PDA/Co复合材料，放到隔膜上，滴几滴电解液，使其完全浸湿BC/PDA/Co复合材料。放上垫片，用镊子压一下垫片，垫片边缘有电解液溢出则电解液充足，放上弹片，扣上正极壳。将电池负极朝上放入压片机进行压片，压片后擦干净溢出的电解液，得到钾离子半电池的负电池(简称：钾离子电池)，该电池虽然没有阳极，但是钾金属作为BC/PDA/Co复合材料的对电极，这使得半电池依然能构成电池回路。
钾离子电池的循环伏安曲线如图6所示，测试的扫描速率为0.1mV/s，从图6可知，第一次循环在电位为0.6V左右的位置出现了一个明显的电流峰，这是由于钾金属被氧化为钾离子。在接下来的循环过程中，峰的位置、大小以及强度基本不变，对称性良好，这说明碳化后的BC/PDA/Co复合材料可逆性好，容量保持稳定。
钾离子电池的交流阻抗图如图7所示，从图7中可知，该钾离子电池的圆弧直径约为1200Ω，电池内部的阻抗率小，能量转化效率高，圆弧区域之后接近45°的曲线表示的是扩散阻抗。钾离子电池的波特图如图8所示，从图8中可看到随着扫描频率的增大，电池内阻在逐渐减小。
对钾离子电池进行蓝电测试，钾离子电池的循环序数-充放电比容量/效率图如图9所示，碳化后BC/PDA/Co复合材料在50mA/g条件下的充放电曲线如图10所示。从图9中可知，碳化后BC/PDA/Co复合材料钾离子的放电比容量逐渐达致稳定，电池的工作效率越来越高，甚至接近100％，在经过超过200次的充放电循环以后该钾离子电池仍能保持90％以上的电容量，说明BC/PDA/Co复合材料作为钾离子电池生物质负极材料有极好的稳定性。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，将6片BC/PDA复合材料置于0.08mol/L的硝酸铜溶液中浸泡反应，得到BC/PDA/Cu复合材料。
将碳化后的BC/PDA/Cu复合材料制备成钾离子电池，进行循环序数-容量/效率测试，如图11所示，在放置8-10h后的第一次充放电过程中，放电比容量高达500mAh/g，电池的效率会随着循环序数的增加而增加，甚至超过100％。在电池容量-电压的测试中，快扫500mA/g和慢扫50mA/g都能较好的保持80-90％的容量，说明烧结碳化的BC/Cu复合材料用作钾离子电池的负极材料具有良好的电容保持率。
实施例三
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：步骤(2)中，将6片BC/PDA复合材料置于0.05mol/L的硝酸铁溶液中浸泡反应，得到BC/PDA/Fe复合材料。
对碳化后的BC/PDA/Cu复合材料进行XRD测试，X射线衍射谱图如图12所示，从图12可以看出，在44.66°的位置出现单质Fe的结晶峰，在30.02°、35.48°和62.59°出现四氧化三铁(Fe3O4)的结晶峰。说明碳化后的BC/PDA/Cu复合材料中，Fe是以铁单质和Fe3O4的方式存在的，BC的特征结晶峰变弱可能是被还原出来的单质铁和Fe3O4附着在复合材料纤维的表面。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素薄片加入Tris-HCl缓冲液中，然后加入多巴胺，搅拌反应后，得到细菌纤维素/聚多巴胺复合材料；
(2)将细菌纤维素/聚多巴胺复合材料置于金属盐溶液中浸泡反应，得到细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料；
(3)将细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料洗涤后，进行冷冻干燥，然后进行烧结碳化，得到碳化后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属元素为Co、Fe或Cu。
3.根据权利要求1或2所述的金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐溶液为硝酸钴溶液、硝酸铁溶液或硝酸铜溶液。
4.根据权利要求1或2所述的金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结碳化的具体方法如下：在惰性气体条件下，将干燥后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料以1-3℃min的速度从室温加热到230-250℃，然后保温1-3小时，再以3-8℃/min的速度加热到700-900℃并保温1-3小时，保温结束后冷却至80℃以下，得到碳化后的细菌纤维素/聚多巴胺/金属元素复合材料。
5.根据权利要求1所述的金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，浸泡时间为5-30min。
6.根据权利要求1所述的金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Tris-HCl缓冲液中，多巴胺的浓度为0.5-3g/L，搅拌反应的时间为10-24h。
7.金属元素掺杂的碱金属离子电池负极材料，其特征在于，采用权利要求1-7之一所述制备方法制备。
8.根据权利要求7所述的碱金属离子电池负极材料，其特征在于，所述的碱金属离子电池为钾离子电池、锂离子电池或钠离子电池。
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