CN109216048A - 基于细菌纤维素膜的柔性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于细菌纤维素膜的柔性电极及其制备方法。所述方法首先采用浸泡的方式在细菌纤维素纤维上沉积聚多巴胺;其次,将膜依次浸泡在金属前驱体、有机配体溶液中,在纤维素空间网络中原位合成金属有机框架多面体;最后,将膜浸泡在吡咯单体溶液中,静置原位聚合导电高分子,制备聚吡咯/ZIF‑67/聚多巴胺/细菌纤维素膜柔性电极。本发明的柔性电极采用连续的浸泡方法,简单便捷,易于实现,采用聚多巴胺调控了金属有机框架在细菌纤维素膜上的原位生长,提升了导电聚合物/细菌纤维素的比电容、保留率及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于柔性电极技术领域,涉及一种基于细菌纤维素膜的柔性电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种新型的电化学储能设备,因具有生产成本低、生产方法简单高效、生产过程绿色环保、使用寿命长、功率密度高和充放电速度快等特点,在电动汽车、便携式电子设备、备用电源等方面有着广泛的应用。超级电容器性能很大程度上由电极决定,电极材料的组成与结构显得尤为重要(①L.Dong,et al,Flexible electrodes andsuper-capacitors for wearable energy storage:a review by category.Journal ofMaterials Chemistry A 2016,4(13),4659-4685)。
细菌纤维素是一种低廉的生物质材料,具有相互交联的网络结构和良好的机械柔韧性。细菌纤维素作为商品化的碳基材料,可用于大规模制备结构齐整、多层次的碳纳米纤维,也可直接作为模板原位合成、沉积电活性材料。Li等将细菌纤维素悬浮液、碳纳米管溶液进行逐步过滤从而制成细菌纤维素-碳纳米管,经电聚合获得聚苯胺/碳纳米管/细菌纤维素三元复合膜。这种无支撑的电极有着较高的比电容(656F g-1,电流密度1A g-1),组装的对称电容器具有优异的弯曲性能和循环稳定性(②S.Li,et al.Flexible super-capacitors based on bacterial cellulose paper electrodes,Advanced EnergyMaterials2014,4,1301655)。
金属有机框架具有高孔隙率、大比表面积以及规整的纳米结构,在能源转化与储存领域有着巨大的潜力。但由于自身导电性和化学稳定性的限制,多数金属有机框架很难直接作为电极材料构建高性能的超级电容器。一般通过水热或者高温煅烧的方法将金属有机框架转化成金属化合物或者杂原子掺杂的多孔碳材料,这种方法在提升材料导电性的同时保留了纳米孔道和微观形貌,但耗能。Lou课题组以钴的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)为模板,通过表面刻蚀、原位沉积的方法制备了ZIF-67/NiCo-LDH(镍钴双金属氢氧化物)复合物,在空气中进一步煅烧得到四氧化三钴/镍钴双金属氧化物的纳米笼,在5Ag-1的电流密度下,质量比电容高达972F g-1,循环12000次后的比电容保留率仍有92.5%(③H.Hu,et al.Designed formation of Co3O4/NiCo2O4double-shelled nanocages withenhanced pseudo-capacitive and electro-catalytic properties,Journal ofAmerican Chemistry Society 2015,137,5590-5595)。此外,也可通过负载导电聚合物从而提高材料的整体导电性。Wang等采用原位电化学聚合的策略,在涂有钴的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)的碳布表面包覆聚苯胺,通过导电链进行相互交联,从而获得了自支撑的三维导电网络。该复合物在10mV s-1的扫速下,面积比电容达到了2146mF cm-2(④L.Wang,et al.Flexible solid-state super-capacitor based on a metal-organicframework interwoven by electrochemically-deposited PANI,Journal of AmericanChemistry Society 2015,137,4920-4923)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于细菌纤维素膜的柔性电极及其制备方法。所述方法通过温和条件下浸泡方式,制备聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜的自支撑柔性电极。
实现本发明目的的技术方案是:
基于细菌纤维素膜的柔性电极的制备方法,具体步骤如下:
步骤1,将纯化的细菌纤维素膜浸泡在盐酸多巴胺溶液中,静置使多巴胺充满纤维素空间网络,然后取出细菌纤维素膜,浸泡在pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中,静置,使多巴胺充分自聚合,水洗,得到聚多巴胺/细菌纤维素膜;
步骤2,将聚多巴胺/细菌纤维素膜浸泡在硝酸钴溶液中,静置使金属前驱体充满纤维素空间网络,其中,硝酸钴溶液的溶剂为等体积的乙醇和水的混合溶液;
步骤3,将步骤2得到的细菌纤维素膜浸泡在2-甲基咪唑溶液中,静置,用水和无水乙醇洗涤,得到ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜,其中,咪唑溶液的溶剂为等体积的乙醇和水的混合溶液;
步骤4,将ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜浸泡在吡咯单体的溶液中,冰浴下缓慢加入三氯化铁溶液,滴加完毕后,冰浴下反应,用水和无水乙醇洗涤,冷冻干燥后得到聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜。
优选地,步骤2中,所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为2~10mg mL-1。
优选地,步骤3中,所述的静置的时间为12~24h。
优选地,步骤4中,所述的反应时间为24~36h。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:
(1)通过聚多巴胺调控了ZIF-67在细菌纤维素空间网络中的沉积行为,使得ZIF-67在细菌纤维素膜上的负载量大大增加;
(2)利用ZIF-67的金属有机框架调控了电极材料的比表面积,负载了ZIF-67后比表面积大大增加,促进了电解液离子在电极内部的扩散;利用导电聚合物贯穿金属有机框架内部孔道,构建了三维空间导电网络,促进了电子传输;
(3)聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜柔性电极材料在0.4mA cm-2的电流密度下,比电容达到1712mF cm-2,当电流密度增大到5mA cm-2时,比电容保留率为73%。
附图说明
图1是聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜柔性电极制备的流程图。
图2是以等体积的乙醇和水的混合溶液作溶剂时,ZIF-67在有无聚多巴胺修饰的细菌纤维素膜上生长的扫描电镜图(对比例1所制备的没有聚多巴胺修饰的ZIF-67/细菌纤维素膜如图(a)所示;实施例1所制备的有聚多巴胺修饰的ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜如图(b)所示)。
图3是以等体积的乙醇和水的混合溶液作溶剂时,对比例1制得的聚吡咯/ZIF-67/细菌纤维素膜、实施例1制得的聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜和对比例2制得的聚吡咯/细菌纤维素膜的柔性电极材料在0.4mA cm-2电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
第1步,将纯化的细菌纤维素膜浸泡在盐酸多巴胺溶液(5mg mL-1)中,静置12h,然后取出细菌纤维素膜,浸泡在pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中,静置12h,使多巴胺充分自聚合,水洗,得到聚多巴胺/细菌纤维素膜;
第2步,将第1步得到的聚多巴胺/细菌纤维素膜浸泡在硝酸钴(0.04M)的等体积的乙醇和水的混合溶液中,静置使钴离子充满纤维素空间网络。
第3步,将第2步得到的细菌纤维素膜浸泡在2-甲基咪唑(0.16M)的等体积的乙醇和水的混合溶液中,静置12h,用水和无水乙醇洗涤,得到ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜。
第4步,将第3步得到的ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜浸泡在吡咯单体(2g,2.1mL)的水溶液(80mL)中,冰浴下缓慢加入三氯化铁(0.98g)的水溶液(60mL),滴加完毕后低温反应24h,用水和无水乙醇洗涤,冷冻干燥后得到聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜。
所得产物的扫描电镜图如2(b)所示,ZIF-67在细菌纤维素的纳米纤维上负载比较均匀,相比对比例1所制得的ZIF-67/细菌纤维素膜来说,ZIF-67在有聚多巴胺修饰的细菌纤维素膜上的负载量大大增加。所制备的聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜在0.4mAcm-2电流密度下的充放电曲线图如图3中曲线c所示,比电容达到1712mF cm-2,与对比例1制得的最终产物相比较,比电容大大提高,电化学性能较好。
对比例1
第1步,将纯化的细菌纤维素膜浸泡在硝酸钴(0.04M)的等体积的乙醇和水的混合溶液中,静置使钴离子充满纤维素空间网络。
第2步,将第1步得到的细菌纤维素膜浸泡在2-甲基咪唑(0.16M)的等体积的乙醇和水的混合溶液中,静置12h,用水和无水乙醇洗涤,得到ZIF-67/细菌纤维素膜。
第3步,将第2步得到的ZIF-67/细菌纤维素膜浸泡在吡咯单体(2g,2.1mL)的水溶液(80mL)中,冰浴下缓慢加入三氯化铁(0.98g)的水溶液(60mL),滴加完毕后低温反应24h,用水和无水乙醇洗涤,冷冻干燥后得到聚吡咯/ZIF-67/细菌纤维素膜。
所得产物的扫描电镜图如2(a)所示,ZIF-67在细菌纤维素的纳米纤维上负载不均匀,有的ZIF-67团聚在一起,也有些细菌纤维素的纳米纤维仍裸露在外。所制备的聚吡咯/ZIF-67/细菌纤维素膜在0.4mA cm-2电流密度下的充放电曲线图如图3中曲线b所示,比电容达到1151mF cm-2。
对比例2
将纯化的细菌纤维素膜浸泡在吡咯单体(2g,2.1mL)的水溶液(80mL)中,冰浴下缓慢加入三氯化铁(0.98g)的水溶液(60mL),滴加完毕后低温反应24h,用水和无水乙醇洗涤,冷冻干燥后得到聚吡咯/细菌纤维素膜。
所得产物在0.4mA cm-2电流密度下的充放电曲线图如图3中曲线a所示,比电容达到887mF cm-2,与实施例1和例2制得的最终产物相比较,比电容很小,电化学性能差。
Claims (5)
1.基于细菌纤维素膜的柔性电极的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,将纯化的细菌纤维素膜浸泡在盐酸多巴胺溶液中,静置使多巴胺充满纤维素空间网络,然后取出细菌纤维素膜,浸泡在pH为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中,静置,使多巴胺充分自聚合,水洗,得到聚多巴胺/细菌纤维素膜;
步骤2,将聚多巴胺/细菌纤维素膜浸泡在硝酸钴溶液中,静置使金属前驱体充满纤维素空间网络,其中,硝酸钴溶液的溶剂为等体积的乙醇和水的混合溶液;
步骤3,将步骤2得到的细菌纤维素膜浸泡在2-甲基咪唑溶液中,静置,用水和无水乙醇洗涤,得到ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜,其中,咪唑溶液的溶剂为等体积的乙醇和水的混合溶液;
步骤4,将ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜浸泡在吡咯单体的溶液中,冰浴下缓慢加入三氯化铁溶液,滴加完毕后,冰浴下反应,用水和无水乙醇洗涤,冷冻干燥后得到聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为2~10mg mL-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的静置的时间为12~24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,所述的反应时间为24~36h。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的聚吡咯/ZIF-67/聚多巴胺/细菌纤维素膜。
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