CN105609326A - 一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法及其应用，本发明涉及一种导电膜材料的制备方法及其应用，本发明是要解决现有方法制备的导电膜材料不具备良好的稳定性、循环性能及力学性能，并且作为电极时所采用的电解液会腐蚀导电膜材料本身和仪器的问题。方法为：制备细菌纤维素浆料；制备石墨烯细菌纤维素复合材料，制备聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料，将聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料反应溶液直接真空过滤成膜，再干燥，即完成，本发明应用于超级电容器。本发明单位面积负载活性物质量高、合成简单、导电性可控、倍率性能好、可规模化生产，制备成对称性超级电容器具有很好的电容性。本发明属于纳米材料技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器结合了电池与传统电介质电容器的优势，其能量密度和功率密度填补了电池和传统电介质电容器之间的空白。近些年导电高分子作为超级电容器电极材料得到了迅速发展，其中聚吡咯具有高的赝电容、容易合成、工艺简单、形貌可控，化学性质稳定和环境友好，备受人们青睐。但其作为电极活性材料，在充放电过程中，分子链由于体积的变化致使分子链的断裂、破坏，导致超级电容器的比容量和循环性能下降。通过一些支撑的骨架可以吸收分子链的体积变化。
随着柔性、可弯曲电子器件的发展，开发具有弯折稳定性的导电膜材料已成为目前储能领域研究的重要方向。但现有导电膜材料制备工艺复杂、成本高，不具备良好的稳定性及力学性能，此外现有导电膜材料作为电极时所采用的电解液多为碱性或酸性，会腐蚀导电膜材料本身及其仪器。因此，釆用一个简单、环保、有效、适用于规模化生产的制备方法制备高性能的导电膜材料尤其重要。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的导电膜材料不具备良好的稳定性、循环性能及力学性能，并且作为电极时所采用的电解液会腐蚀导电膜材料本身和仪器的问题，提供一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法及其应用。
本发明一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后均匀分散在去离子水中，再转移到匀浆机中高速搅拌，得到细菌纤维素浆料；将石墨烯和表面活性剂，超声分散在去离子水中，得到石墨烯分散液；向细菌纤维素浆料中加入石墨烯分散液，边加边搅拌，得到混合液A；
二、将吡咯单体分散在去离子水中，然后加入混合液A，边加边搅拌，得到混合液B；
三、将过硫酸铵溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液加入到混合液B中，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料，然后真空过滤成膜，再干燥，制成聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料；
其中吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为(0.5～15):1；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中聚吡咯与细菌纤维素的质量比为(8～0.2)：1；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中聚吡咯与石墨烯的质量比为(50～2):1。
本发明聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的应用是指应用于超级电容器中。
细菌纤维素是通过微生物的发酵获得的，资源丰富、环境友好，其具有超精细网状结构、高持水性能和良好的生物降解性，在食品工业，纳米材料，生物传感器，光电器件等领域得到了应用。细菌纤维素的多孔结构及含有大量的羟基，可以有效的与吡咯单体形成氢键，制备均匀的原位聚合的包覆纤维材料。同时细菌纤维素具有高结晶度、高纯度、高机械强度。
石墨烯具有大的比表面积和非常高的导电性，从而成为电容器较有前景的电极材料。
本发明的有益效果：
1、聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料单位面积负载活性物质量高(可达10mg/cm2)、化学稳定、环境友好；
2、聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的电解液可以为中性盐，对膜本身和仪器无腐蚀、损害小，并且聚吡咯合成方法简便，时间短，只需四十分钟左右；从CV曲线可以看出，采用聚吡咯合成的膜材料的倍率性能好，扫描速率可达到50mV/s；此外，聚吡咯形貌可控，可以是线状，颗粒等。
3、合成简单、导电性可控，可规模化生产。
4、制备成对称性超级电容器具有很好的电容性。
附图说明
图1为实施例1所获得的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1所获得的以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s；
图3为实施例1所获得的以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极，组装成对称性超级电容器在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s。
图4为实施例2所获得的以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s；
图5为实施例2所获得的以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s；
图6为实施例2所获得的以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极，组装成对称性超级电容器在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后均匀分散在去离子水中，再转移到匀浆机中高速搅拌，得到细菌纤维素浆料；将石墨烯和表面活性剂，超声分散在去离子水中，得到石墨烯分散液；向细菌纤维素浆料中加入石墨烯分散液，边加边搅拌，得到混合液A；
二、将吡咯单体分散在去离子水中，然后加入混合液A，边加边搅拌，得到混合液B；
三、将过硫酸铵溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液加入到混合液B中，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料，然后真空抽滤成膜，再干燥，制成聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料；
其中吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为(0.5～15):1；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中聚吡咯与细菌纤维素的质量比为(8～0.2)：1；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中聚吡咯与石墨烯的质量比为(50～2):1。
细菌纤维素是通过微生物的发酵获得的，资源丰富、环境友好，其具有超精细网状结构、高持水性能和良好的生物降解性，在食品工业，纳米材料，生物传感器，光电器件等领域得到了应用。细菌纤维素的多孔结构及含有大量的羟基，可以有效的与吡咯单体形成氢键，制备均匀的原位聚合的包覆纤维材料。同时细菌纤维素具有高结晶度、高纯度、高机械强度。石墨烯具有大的比表面积和非常高的导电性，从而成为电容器较有前景的电极材料。
本实施方式的有益效果：
1、聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料单位面积负载活性物质量高(可达10mg/cm2)、化学稳定、环境友好；
2、聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的电解液可以为中性盐，对膜本身和仪器无腐蚀、损害小，并且聚吡咯合成方法简便，时间短，只需四十分钟左右；从CV曲线可以看出，采用聚吡咯合成的膜材料的倍率性能好；此外，聚吡咯形貌可控，可以是线状，颗粒等。
3、合成简单、导电性可控，可规模化生产。
4、制备成对称性超级电容器具有很好的电容性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的超声的功率是1000w，频率是30KHZ。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间1～10h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述的石墨烯与表面活性剂的质量比为1:(0.2～5)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述的搅拌的速度为8000～15000r/min，搅拌时间3～30min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的应用是指应用于超级电容器中。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：该导电膜材料作为负极材料应用于超级电容器中或者以两片该导电膜材料组装成对称性超级电容器。其它与具体实施方式七相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g市售的细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤5h，然后均匀分散在去离子水中，再转移到匀浆机中以12000r/min的速度搅拌10min，得到细菌纤维素浆料；将10mg石墨烯和10mg十二烷基硫酸钠，超声分散在去离子水中，得到石墨烯分散液；向细菌纤维素浆料中加入石墨烯分散液，边加边搅拌，得到混合液A；
二、将0.5mL吡咯单体分散在180mL去离子水中，然后加入混合液A，边加边搅拌，得到混合液B；
三、将300mg过硫酸铵溶解在20mL去离子水中，得到过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液加入到混合液B中，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料，然后真空抽滤成膜，再置于真空干燥箱中进行干燥，制成聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料；
经过步骤三真空抽滤和真空干燥后得到的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中细菌纤维素基底的质量为150mg。
将制得的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料裁剪成1cm×1.5cm长方形，1、直接用作超级电容器工作电极，铂片作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测试自支撑柔性膜电极材料的电容特性。测试样品标记为PPY-BCGO-1。2、将两片1cm×1.5cm长方形膜材料组装成对称性超级电容器，测试可弯曲超级电容器的电容特性。测试样品标记为D-PPY-BCGO-1。
对发明所获得的膜材料进行测试，聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料单位面积负载活性物质量可达10mg/cm2；图1为步骤一中混合液A细菌纤维素石墨烯复合材料的扫描电镜图片，由图可知，细菌纤维素与石墨烯可以很好的结合。图2为制备的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料扫描电镜图片，可以看出聚吡咯均匀包覆在细菌纤维素石墨烯复合材料上。图3为以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s。图3显示出不同扫速的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的扫描电位窗口为-0.2～0.6V，其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s，随着扫描速度的增加，响应电流依次增加。图4以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极，组装成对称性超级电容器在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；图中显示出对称性超级电容器不同扫速的电位窗口为0～0.8V，其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s。
对比实施例细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法，包括以下步骤
一、将10g市售细菌纤维素剪切成块后浸泡在去离子水中超声洗涤10h，且每一小时更换去离子水，然后置于去离子水中，搅拌使其分散均匀，再转移到匀浆机中以每分钟12000转的速度，搅拌5min，得到细菌纤维素浆料；
二、将30g石墨烯在质量浓度为64％的硝酸中超声处理24小时酸化，用去离子水洗涤3次，抽滤干燥，得到酸化的石墨烯。向10mg酸化的石墨烯中加入20mg十二烷基苯磺酸钠，然后分散在20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，再加入200mg苯胺单体，搅拌使苯胺单体与石墨烯分散均匀，得到混合液A；
三、将456mg过硫酸铵与20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液混合，得到混合液B；将混合液B以3滴/s的滴加速率滴加到混合液A中，在冰水浴中聚合，反应时间15h，生成聚苯胺/石墨烯复合材料溶液；
四、将细菌纤维素浆料真空抽滤成膜，然后加入聚苯胺/石墨烯复合材料溶液继续抽滤成膜，再放入真空干燥箱中进行干燥，制成细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料；
经过真空抽滤和真空干燥后细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料中细菌纤维素的质量为300mg。
将制得的细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料裁剪成1.5cm×2cm长方形，直接用作超级电容器工作电极，铂片作为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，测试自支撑柔性膜材电极材料的电容特性。测试样品标记为BC-PAIN-CN-1。
对本实施例所获得的细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料制备的电极在1M硫酸电解液中进行不用扫描速度的循环伏安性能测试，显示出不同扫速的聚苯胺的扫描电位窗口为0.1～0.8V，扫描速率仅能达到8mV/s
从测试结果可知，聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的电解液可以为中性盐，对膜本身和仪器无腐蚀、损害小，并且倍率性能好，扫描速率可达到50mV/s；聚苯胺的电解液为1M硫酸电解液，会腐蚀膜本身和仪器，造成损害，且扫描速率仅能达到8mV/s。
实施例2：本实施例一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g市售的细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤5h，然后均匀分散在去离子水中，再转移到匀浆机中以10000r/min的速度搅拌10min，得到细菌纤维素浆料；将15mg石墨烯和15mg十二烷基硫酸钠，超声分散在去离子水中，得到石墨烯分散液；向细菌纤维素浆料中加入石墨烯分散液，边加边搅拌，得到混合液A；
二、将0.5mL吡咯单体分散在180mL去离子水中，然后加入混合液A，边加边搅拌，得到混合液B；
三、将0.2g过硫酸铵溶解在20mL去离子水中，得到过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液加入到混合液B中，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料，然后真空抽滤成膜，再置于真空干燥箱中进行干燥，制成聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料；
经过步骤三真空抽滤和真空干燥后得到的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中细菌纤维素基底的质量为150mg。
将制得的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料裁剪成1cm×1.5cm长方形，1、直接用作超级电容器工作电极，铂片作为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，测试自支撑柔性膜电极材料的电容特性。测试样品标记为PPY-BCGO-2。2、将两片1cm×1.5cm长方形膜材料组装成对称性超级电容器，测试可弯曲超级电容器的电容特性。测试样品标记为D-PPY-BCGO-2。
对本实施例制备的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料进行测试，聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料单位面积负载活性物质量可达10mg/cm2；图5以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s。图3显示出不同扫速的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的扫描电位窗口为-0.2～0.6V，其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s，随着扫描速度的增加，响应电流依次增加。图6以聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料制备的工作电极，组装成对称性超级电容器在1M硝酸钠电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；图中显示出对称性超级电容器不同扫速的电位窗口为0～0.8V，其中a为5mV/s，b为20mV/s，c为50mV/s。
由实施例1～2可知，聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料单位面积负载活性物质量高(可达10mg/cm2)、化学稳定、环境友好；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的电解液可以为中性盐，对膜本身和仪器无腐蚀、损害小，并且聚吡咯合成方法简便，时间短，只需四十分钟左右；从CV曲线可以看出，采用聚吡咯合成的膜材料的倍率性能好，扫描速率可达到50mV/s。
Claims (8)
1.一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后均匀分散在去离子水中，再转移到匀浆机中高速搅拌，得到细菌纤维素浆料；将石墨烯和表面活性剂，超声分散在去离子水中，得到石墨烯分散液；向细菌纤维素浆料中加入石墨烯分散液，边加边搅拌，得到混合液A；
二、将吡咯单体分散在去离子水中，然后加入混合液A，边加边搅拌，得到混合液B；
三、将过硫酸铵溶解在去离子水中，得到过硫酸铵溶液；将过硫酸铵溶液加入到混合液B中，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯细菌纤维素复合材料，然后真空抽滤成膜，再干燥，制成聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料；
其中吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为(0.5～15):1；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中聚吡咯与细菌纤维素的质量比为(8～0.2)：1；聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料中聚吡咯与石墨烯的质量比为(50～2):1。
2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法，其特征在于所述的超声的频率为超声功率是1000w，频率是30KHz。
3.根据权利要求1所述的一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间1～10h。
4.根据权利要求1所述的一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的石墨烯与表面活性剂的质量比为1:(0.2～5)。
5.根据权利要求1或4所述的一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的高速搅拌的速度为8000～15000r/min，搅拌时间3～30min。
7.如权利要求1所述的制备方法得到的聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的应用，其特征在于该导电膜材料应用于超级电容器中。
8.根据权利要求7所述的一种聚吡咯/石墨烯/细菌纤维素导电膜材料的应用，其特征在于该导电膜材料作为负极材料应用于超级电容器中或者以两片该导电膜材料组装成对称性超级电容器。
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