CN110289173B - 细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料及制备方法和应用，先将氮源加入氧化石墨烯分散液中，水热反应制得氮掺杂还原氧化石墨烯；将Py单体和对甲苯磺酸加入到BC悬浮液中，分散均匀；在冰水浴中，向Py/BC悬浮液中加入氯化铁水溶液，原位聚合形成PPy/BC悬浮液；将氮掺杂还原氧化石墨烯分散液加入PPy/BC悬浮液中，继续反应得到PPy/BC/N‑rGO悬浮液，抽滤干燥，得到细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料。本发明材料在1A/g的电流密度下最高表现出605F/g的高比容量，表现出良好的电化学性能，还兼具高强度及柔性的特性。
Description
技术领域
本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其是涉及细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料及制备方法和应用。
背景技术
随着柔性电子设备的迅速发展，促使为其供能的能量储存设备得到广泛的研究。常见的储能设备中，超级电容器凭借着传统电池所不具备的快速充放电，优异的灵活性、环境友好等特点更加符合人们对现代科技产品和高品质绿色生活的需求，符合未来的发展趋势，但是，其低的能量密度制约着它的应用。所以，研发一种高能量密度的超级电容器具有重要意义。
电极材料是超级电容器的关键部件，对应超级电容器的高能量密度，其电极材料需要具有高比电容。目前，常用的超级电容器电极材料主要有碳基材料、金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。其中石墨烯具有大的比表面积，容纳离子能力大，超强的导电性能和功率密度大的特点被广泛应用于电极材料。但是，石墨烯在实际应用中存在片层之间堆叠，使其比表面积未能完全利用，而且，化学法制备的石墨烯晶体缺陷不可避免，晶体间不直接连接，导致固有的比电容未能完全发挥。
在可生物降解和环境友好的聚合物基材中，纤维素是一种具有吸引力的新兴可再生材料，具有成本低，可用性广泛和可生物降解等优点。与植物源纤维素相比，细菌纤维素(BC)具有更高的结晶度，并且不含木质素/半纤维素。另外，其生产不需要苛刻的化学和机械处理。凭借这些优势，BC作为超级电容器柔性电极基材获得了研究者极大的兴趣。
发明内容
本发明的目的在于解决背景技术中存在的问题，提供细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料及制备方法和应用，通过将赝电容材料聚吡咯引入石墨烯片层结构形成复合材料，利用两者协同作用，增强电子传输速率，提高能量储存能力。
为了达到上述目的，本发明制备方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将氮源加入氧化石墨烯分散液中，在80～160℃水热反应3～24h制得氮掺杂还原氧化石墨烯，将氮掺杂还原氧化石墨烯加入水中混合均匀得到氮掺杂还原氧化石墨烯分散液；
(2)将Py单体和对甲苯磺酸加入到BC悬浮液中，分散均匀得到Py/BC悬浮液；Py单体、对甲苯磺酸和BC的比例为(0.15～0.35)mL：(600～700)mg：(112～168)mg；
(3)在冰水浴中，向Py/BC悬浮液中加入氯化铁水溶液，原位聚合形成PPy/BC悬浮液；氯化铁和步骤(2)中的Py单体的比例为(900～1000)mg：(0.15～0.35)mL；
(4)将步骤(1)制得的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液加入PPy/BC悬浮液中，继续反应得到PPy/BC/N-rGO悬浮液，其中氮掺杂还原氧化石墨烯和步骤(2)中的Py单体的比例为(18～36)mg：(0.15～0.35)mL；将PPy/BC/N-rGO悬浮液抽滤干燥，得到高比电容的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。
进一步地，步骤(1)中氮源为氨基胍、尿素或水合肼-氨水；其中：
氮源为氨基胍时，氨基胍与氧化石墨烯的质量比为0.6g：(0.1～0.2)g；且采用NaOH调节pH至11～13，然后进行水热反应；
氮源为尿素时，尿素与氧化石墨烯质量比为3g：(0.1～0.2)g；
氮源为水合肼-氨水时，先将氨水加入氧化石墨烯分散液中直至pH值为9～11，然后加入水合肼，水合肼和氧化石墨烯的比例为2mL:(0.1～0.2)g。
进一步地，步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为2mg·mL-1。
进一步地，步骤(2)中，BC悬浮液的浓度为2.8mg mL-1。
进一步地，步骤(2)中，分散是在100～300w超声波作用下超声分散0.5～3h。
进一步地，步骤(3)中，冰水浴的温度为0～5℃。
进一步地，步骤(3)中，原位聚合的反应时间为4～8h。
进一步地，步骤(4)中，继续反应的时间为30～60min。
利用如上所述制备方法制得的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料。
如上所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料在制备超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法基于BC与Py单体原位聚合复合氮掺杂石墨烯来制备柔性电极材料，PPy具有高能量储存能力、掺杂态的高电导率、低成本、易合成等特点，特别适用于超级电容器的赝电容电极材料；BC表面上的许多羟基可以与Py单体相互作用形成氢键，有助于PPy聚合在BC表面，并且将PPy连接到柔性支撑基底上，可以克服材料在充电/放电期间由大体积膨胀和收缩引起的差的循环稳定性以及差的机械强度这些缺点；N-rGO改善了石墨烯结构破坏的缺陷。本发明通过将赝电容材料聚吡咯引入石墨烯片层结构形成复合材料，利用两者协同作用，增强电子传输速率，提高能量储存能力，增强其强的电子传输速率，改变其表面极性，增强其亲水性。本发明超细网络结构的BC、赝电容PPy和N-rGO的协同作用对这种独立膜的比电容有巨大的贡献。
本发明制备的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯电极材料，通过解决石墨烯在实际应用中片层堆叠以及石墨烯结构性质破坏，并将赝电容材料聚吡咯引入石墨烯片层结构形成复合材料，利用两者协同作用，改善单一石墨烯作为电极材料比电容低的问题，对石墨烯进行氮掺杂改性，改善石墨烯结构破坏的缺陷。增强其强的电子传输速率，改变其表面极性，增强其亲水性。该材料的微结构为：聚吡咯均匀包覆在细菌纤维素表面上，纤维直径80～100nm，氮掺杂石墨烯片层均匀地穿插在细菌纤维素之中。经过本发明方法制备的复合材料，其比表面积较好，有效地提高了电极的比表面积和空间利用率。聚吡咯和氮掺杂石墨烯的赝电容性质提升了电极材料的比电容、倍率性能及电化学稳定性。本发明制得的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯超级电容器电极材料，在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到517～605F/g，具有十分优异的比电容。
本发明材料在应用于超级电容器的电极测试中显示出十分优异的比电容。在1A/g的电流密度下最高表现出605F/g的高比容量，表现出良好的电化学性能。另外，在保证高比容量的前提下，还兼具高强度及柔性的特性，在柔性可穿戴电子设备上具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1采用氨基胍氮源制备的氮掺杂石墨烯的示意图。
图2为实施例1制备的氮掺杂石墨烯的X射线能谱图。
图3为实施例1制备的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯电极材料的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯电极材料的循环伏安图。
图5为实施例1制备的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯电极材料的恒流充放电图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明通过将赝电容材料聚吡咯引入石墨烯片层结构形成复合材料，利用两者协同作用，改善单一石墨烯作为电极材料比电容低，对石墨烯进行氮掺杂改性，改善石墨烯结构破坏的缺陷。增强其强的电子传输速率，改变其表面极性，增强其亲水性；解决超级电容器存在的能量密度低的问题，解决石墨烯在实际应用中片层堆叠以及石墨烯结构性质破坏比电容的问题。
本发明细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法步骤如下：
(1)将氮源加入到50～100mL的2mg·mL-1氧化石墨烯(GO)分散液中，混合超声分散时间为1～2h；然后在80℃～160℃范围水热反应3～24h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mg mL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
氮源为氨基胍、尿素或水合肼-氨水；其中：
采用氨基胍时，氨基胍与氧化石墨烯的质量比为0.6g：(0.1～0.2)g；且采用NaOH调节pH至11～13，然后进行水热反应。
采用尿素时，尿素与氧化石墨烯质量比为3g：(0.1～0.2)g。
采用水合肼-氨水时，先将氨水加入氧化石墨烯分散液中直至pH值为9～11，然后加入水合肼，水合肼和氧化石墨烯的比例为2mL:(0.1～0.2)g。
洗涤是分别用乙醇和去离子水洗涤3～5次；干燥时间为12～24h。
(2)在100～300w超声波作用下，将Py单体(0.15～0.35mL)和对甲苯磺酸(600～700mg)缓慢加入到制备的40～60mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声0.5～3h以形成Py/BC悬浮液。
超声保证Py单体接触BC而且均匀分布，超声时间不能太长，避免Py单体堆叠。对甲苯磺酸是阴离子掺杂剂，成倍增强导电聚合物导电性。
BC悬浮液的制备过程：将BC膜切成小块并用1mol L-1的氢氧化钠溶液浸没后煮沸处理3h，结束后洗涤至中性，然后用高速机械匀化制浆，得到BC悬浮液。机械匀浆转速为10000～15000r/min。
(3)将均匀的Py/BC悬浮液转移到冰水浴中机械搅拌。然后，将30mg/mL的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌，进行原位聚合反应4～8h，在0-5℃下获得PPY/BC悬浮液。Py单体和氯化铁的比例为(0.15～0.35)mL：(900～1000)mg。
(4)聚合后将18～36mL步骤(1)制得的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中，反应30～60min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合材料。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥12～24h并自动剥离以获得独立的膜。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
(1)将50mL的GO(2mg·mL-1)超声处理，放置于250mL的三口烧瓶中，在高速搅拌下加入0.6g氨基胍，用NaOH调节pH至12(黑色粘稠状)80℃搅拌反应12h，反应完用乙醇和去离子水离心洗涤至中性，干燥得到氨基胍氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mgmL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在200w超声波作用下将Py单体(0.25mL)和对甲苯磺酸(665mg)缓慢加入到制备的50mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散1h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有973mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌6h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将32mL制备好的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中搅拌30min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥12h并自动剥离以获得独立的膜，即高比电容的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。
参见图1，本发明石墨烯氮掺杂化结构变化，改善了石墨烯结构破坏的缺陷。增强其强的电子传输速率，改变其表面极性，增强其亲水性。
参见图2，本发明氮掺杂石墨烯xps分析图，证明氮掺杂成功。
参见图3，制得的产物中，聚吡咯均匀包覆在细菌纤维素表面上，纤维直径80～100nm，氮掺杂石墨烯片层均匀地穿插在细菌纤维素之中。
(7)电化学性能测试，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为饱和甘汞参比电极。参见图4，循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。参见图5，在1A/g的电流密度下，比电容值达到605F/g。
实施例2
(1)将70mL的GO(2mg·mL-1),用氨水调节pH至10，加入2mL水合肼，搅拌10分钟。转移至反应釜，80℃反应3h，反应结束，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性。得到肼-氨水氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mg mL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在200w超声波作用下将Py单体(0.25mL)和对甲苯磺酸(665mg)缓慢加入到制备的50mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散1h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将均匀Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有973mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌6h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将32mL制备的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中反应30min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥12h并自动剥离以获得独立的膜。
(7)电化学性能测试，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为饱和甘汞参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到550F/g。
实施例3
(1)50mL的GO(2mg·mL-1)，加入3g尿素，加入30mL去离子水超声分散30min，转移至100mL反应釜，160℃反应12h，反应结束，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性。得到尿素氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mg mL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在200w超声波作用下将Py单体(0.25mL)和对甲苯磺酸(665mg)缓慢加入到制备的50mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散1h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将均匀Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有973mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌6h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将32mL制备的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中反应30min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥12h并自动剥离以获得独立的膜。
(7)电化学性能测试，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为饱和甘汞参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到517F/g。
对比例1仅采用水合肼，而不加入氨水，即仅进行还原处理，没有氮掺杂步骤
(1)50mL的GO(2mg·mL-1)，加入20mL水合肼，超声分散移至100mL的三口烧瓶中，在80℃油浴下反应12h，反应结束，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性。得到水合肼还原氧化石墨烯，制成1mg·mL-1还原氧化石墨烯分散液。
(2)在200w超声波作用下将Py单体(0.25mL)和对甲苯磺酸(665mg)缓慢加入到制备的50mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散1h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将均匀Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有973mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌6h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将32mL制备的1mg·mL-1还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中反应30min，形成PPy/BC/rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥12h并自动剥离以获得独立的膜。
(7)电化学性能测试，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为饱和甘汞参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到467F/g。
对比例2没有氮掺杂和还原处理
(1)在200w超声波作用下将Py单体(0.25mL)和对甲苯磺酸(665mg)缓慢加入到制备的50mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散1h以形成Py/BC悬浮液。
(2)将均匀Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有973mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌6h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(3)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC复合电极膜。
(4)将复合电极膜在60℃下真空干燥12h并自动剥离以获得独立的膜。
(5)电化学性能测试，以1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，选择三电极体系测试其电化学性能，该体系的参比电极为饱和甘汞参比电极。循环伏安测试得到近似矩形的循环伏安曲线，10mV/s到100mV/s的扫描速率下呈现良好的电容行为。在1A/g的电流密度下，比电容值达到373F/g。
本发明采用的氨基胍和尿素这两种物质是既是还原剂也是氮源，水合肼只能充当还原剂，氨水只能做氮源，通过采用氨基胍、尿素和水合肼-氨水能够合成氮掺杂还原氧化石墨烯；对比例1是采用单单进行还原处理获得的还原氧化石墨烯来制备复合电极膜，通过将对比例2复合电极373F/g的重量比电容与本发明实施例1,2,3的氮掺杂石墨烯复合电极材料和对比例1还原氧化石墨烯复合电极的重量比电容相比，发现实施例1-3和对比例1的重量比电容均高于未加入石墨烯复合电极材料重量比电容。并且对比例1采用未进行氮掺杂的还原氧化石墨烯，最终产物有467F/g的重量比电容，对比发现，本发明氮掺杂的石墨烯复合电极材料的重量比电容均高于未掺杂氮的石墨烯重量比电容。实施例1氨基胍氮掺杂石墨烯的性能最优异，重量比电容达到605F/g，高于实施例2的550F/g，实施例3的517F/g的重量比电容。
实施例4
(1)将80mL的GO(2mg·mL-1)超声处理，放置于250mL的三口烧瓶中，在高速搅拌下加入0.6g氨基胍，用NaOH调节pH至11(黑色粘稠状)100℃搅拌反应8h，反应完用乙醇和去离子水离心洗涤至中性，干燥得到氨基胍氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mgmL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在100w超声波作用下将Py单体(0.15mL)和对甲苯磺酸(600mg)缓慢加入到制备的55mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散0.5h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有1000mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌4h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将18mL制备好的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中搅拌40min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥16h并自动剥离以获得独立的膜，即高比电容的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。
实施例5
(1)将100mL的GO(2mg·mL-1)超声处理，放置于250mL的三口烧瓶中，在高速搅拌下加入0.6g氨基胍，用NaOH调节pH至13(黑色粘稠状)120℃搅拌反应6h，反应完用乙醇和去离子水离心洗涤至中性，干燥得到氨基胍氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mgmL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在150w超声波作用下将Py单体(0.2mL)和对甲苯磺酸(630mg)缓慢加入到制备的40mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散2h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有950mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌5h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将25mL制备好的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中搅拌50min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥24h并自动剥离以获得独立的膜，即高比电容的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。
实施例6
(1)将90mL的GO(2mg·mL-1)用氨水调节pH至9，加入2mL水合肼，搅拌10分钟。转移至反应釜，130℃反应5h，反应结束，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性。得到肼-氨水氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mg mL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在300w超声波作用下将Py单体(0.35mL)和对甲苯磺酸(700mg)缓慢加入到制备的60mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散3h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有900mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌8h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将36mL制备好的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中搅拌60min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥20h并自动剥离以获得独立的膜，即高比电容的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。
实施例7
(1)60mL的GO(2mg·mL-1)，加入3g尿素，加入30mL去离子水超声分散30min，转移至100mL反应釜，140℃反应24h，反应结束，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性。得到尿素氮掺杂还原氧化石墨烯，加入水中混合均匀制成1mg mL-1的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液。
(2)在260w超声波作用下将Py单体(0.30mL)和对甲苯磺酸(680mg)缓慢加入到制备的45mL BC悬浮液(2.8mg·mL-1)中，超声分散1.5h以形成Py/BC悬浮液。
(3)将Py/BC悬浮液转移到冰水中激烈的搅拌。然后，将含有920mg氯化铁的氯化铁水溶液滴加到Py/BC悬浮液中，不断搅拌7h，在0-5℃下获得PPy/BC悬浮液。
(4)聚合后将30mL制备好的1mg·mL-1氮掺杂还原氧化石墨烯分散液缓慢倒入上述PPy/BC悬浮液中搅拌45min，形成PPy/BC/N-rGO均匀悬浮液。
(5)将产物使用经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成PPy/BC/N-rGO复合电极膜。
(6)将复合电极膜在60℃下真空干燥18h并自动剥离以获得独立的膜，即高比电容的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯超级电容器电极材料。
在导电聚合物中，聚吡咯(PPy)作为一种导电聚合物已被证明是一种有前途的赝电容电极材料用于灵活的超级电容器。PPy的优势包括高比电容，高导电率，容易合成，低成本和良好的环境稳定性；本发明对石墨烯进行氮掺杂改性，可有效改善石墨烯晶格不连贯的缺陷；可以增强其强的电子传输速率，改变其表面极性，增强其亲水性，可以增加电极材料的比电容。
本发明通过上述制备方法制得的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯超级电容器电极材料，该材料的微结构为：聚吡咯均匀包覆在细菌纤维素表面上，纤维直径80～100nm，氮掺杂石墨烯片层均匀地穿插在细菌纤维素之中。经过该方法制备的复合材料，其比表面积较好，有效地提高了电极的比表面积和空间利用率。聚吡咯和氮掺杂石墨烯的赝电容性质提升了电极材料的比电容、倍率性能及电化学稳定性。本发明制得的细菌纤维素基柔性氮掺杂石墨烯聚吡咯超级电容器电极材料，在超级电容器三电极体系测试中，比电容值达到460～605F/g，具有十分优异的比电容。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氮源加入氧化石墨烯分散液中，在80～160℃水热反应3～24h制得氮掺杂还原氧化石墨烯，将氮掺杂还原氧化石墨烯加入水中混合均匀得到氮掺杂还原氧化石墨烯分散液；
(2)将Py单体和对甲苯磺酸加入到BC悬浮液中，分散均匀得到Py/BC悬浮液；Py单体、对甲苯磺酸和BC的比例为(0.15～0.35)mL：(600～700)mg：(112～168)mg；
(3)在冰水浴中，向Py/BC悬浮液中加入氯化铁水溶液，原位聚合形成PPy/BC悬浮液；氯化铁和步骤(2)中的Py单体的比例为(900～1000)mg：(0.15～0.35)mL；
(4)将步骤(1)制得的氮掺杂还原氧化石墨烯分散液加入PPy/BC悬浮液中，继续反应得到PPy/BC/N-rGO悬浮液，其中氮掺杂还原氧化石墨烯和步骤(2)中的Py单体的比例为(18～36)mg：(0.15～0.35)mL；将PPy/BC/N-rGO悬浮液抽滤干燥，得到细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氮源为氨基胍、尿素或水合肼-氨水；其中：
氮源为氨基胍时，氨基胍与氧化石墨烯的质量比为0.6g：(0.1～0.2)g；且采用NaOH调节pH至11～13，然后进行水热反应；
氮源为尿素时，尿素与氧化石墨烯质量比为3g：(0.1～0.2)g；
氮源为水合肼-氨水时，先将氨水加入氧化石墨烯分散液中直至pH值为9～11，然后加入水合肼，水合肼和氧化石墨烯的比例为2mL:(0.1～0.2)g。
3.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为2mg·mL-1。
4.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，BC悬浮液的浓度为2.8mg mL-1。
5.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，分散是在100～300w超声波作用下超声分散0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，冰水浴的温度为0～5℃。
7.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，原位聚合的反应时间为4～8h。
8.根据权利要求1所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，继续反应的时间为30～60min。
9.利用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料。
10.如权利要求9所述的细菌纤维素基柔性超级电容器电极材料在制备超级电容器中的应用。
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2019
- 2019-06-25 CN CN201910557376.5A patent/CN110289173B/zh active Active
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