CN111540614A - 一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，包括以下配方原料及组分：聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯、氯化铁。以聚苯乙烯多孔纳米微球作为模板，吡咯发生界面化学氧化原位聚合，得到聚吡咯‑聚苯乙烯复合微球，通过四氢呋喃刻蚀除去复合微球内部的聚苯乙烯多孔纳米微球，在聚吡咯内部留下多孔空腔结构，通过高温热裂解，形成具有独特空心结构的氮掺杂多孔碳，具有巨大的比表面积、丰富的孔隙结构和独特的空心结构，可以暴露出大量的电化学活性位点，为充离子提供了扩散通道，氮掺杂有利于调节碳骨架的电子云密度，加速活性材料表面电荷的转移过程。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料及其制法。
背景技术
超级电容器具有功率密度大、充电速度快、循环寿命长等优点，在新能源领域具有广阔的应用前景，其中电极材料作为超级电容器的核心部件，决定超级电容器的电化学性能，目前的超级电容器电极材料主要有金属氧化物材料，如RuO2、MnO2等；导电聚合物材料，如聚苯胺、聚噻吩等。
碳材料具有化学稳定性好、比表面积大、导电性高、廉价易得等优点，是一种应用作为广泛的电极材料，包括活性炭、纳米碳纤维、碳气凝胶、石墨烯等，但是碳电极材料的实际比电容不高，目前可以从提高碳材料的比表面积、孔隙结构和三维骨架结构、杂原子掺杂等方面来提高碳电极材料的电化学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料及其制法，解决了碳电极材料的实际比电容不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料：包括以下原料及组分，聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯、氯化铁，质量比为150-250:350-450:100:540-560。
优选的，所述氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.4-0.6:0.8-1.2，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在30-50℃下，匀速搅拌反应5-10h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至60-80℃，反应5-15h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程12-24h，再加入吡咯单体，匀速搅拌2-6h，再加入三氯化铁的水溶液，匀速搅拌反应5-15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌48-96h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，进行热裂解过程，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料。
优选的，所述步骤(1)中恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅上方活动连接有轴承，轴承活动连接有滚动轴，滚动轴活动连接有盖板。
优选的，所述乙醇、蒸馏水和正庚烷的体积比为10:7-13:1.5-2.5。
优选的，所述步骤(6)中热裂解过程为氩气氛围，热裂解温度750-850℃，热裂解时间为2-3h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益的技术效果：
该一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，聚苯乙烯纳米交联微球在硫酸作用下，得到磺基化聚苯乙烯纳米微球，含有亲水性磺基基团的磺基化聚苯乙烯纳米微球具有亲水和亲油两亲性，分散在乙醇和水的混合水相中，加入正庚烷后，由于水相和正庚烷油相不相容，导致磺基化聚苯乙烯纳米微球吸附在油相-水相的界面上，在加热过程中，磺基化聚苯乙烯纳米微球在乙醇中的溶解度增加，同时正庚烷穿透进入纳米微球中，使纳米微球不断溶胀，由于纳米微球具有亲水性，水分子不断进入纳米微球的内部，在纳米微球的内部形成油相-水相的相分离，当除去内部的油相-水相时，形成了丰富的孔隙结构。
该一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，以聚苯乙烯多孔纳米微球作为模板，在三氯化铁的氧化作用下，使吡咯在聚苯乙烯多孔纳米微球上发生界面化学氧化原位聚合，得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，利用聚吡咯不容易四氢呋喃，而聚苯乙烯溶于四氢呋喃的原理，刻蚀除去复合微球内部的聚苯乙烯多孔纳米微球，从而在聚吡咯内部留下多孔空腔结构，通过高温热裂解，形成具有独特空心结构的氮掺杂多孔碳，具有巨大的比表面积、丰富的孔隙结构和独特的空心结构，可以暴露出大量的电化学活性位点，为充放电过程中离子的传输提供了扩散通道，氮掺杂在碳骨架中形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮结构，有利于调节碳骨架的电子云密度，加速活性材料表面电荷的转移过程，提高材料的导电性，使氮掺杂多孔碳空心球电极活性材料表现出优异的电化学性能和实际比电容。
附图说明
图1是恒温水浴锅正面示意图；
图2是轴承侧面示意图；
图3是轴承正面示意图滚动轴。
1-恒温加热仪；2-水浴锅；3-底座；4-反应瓶；5-轴承；6-滚动轴；7-盖板。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料：包括以下原料及组分，聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯、氯化铁，质量比为150-250:350-450:100:540-560。
氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.4-0.6:0.8-1.2，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在30-50℃下，匀速搅拌反应5-10h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，体积比为10:7-13:1.5-2.5，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至60-80℃，反应5-15h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程12-24h，再加入吡咯单体，匀速搅拌2-6h，再加入三氯化铁的水溶液，匀速搅拌反应5-15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌48-96h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温至750-850℃，热裂解处理2-3h，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.4:0.8，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至60℃，匀速搅拌反应6h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在30℃下，匀速搅拌反应5h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，体积比为10:7:1.5，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至60℃，反应5h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程12h，再加入吡咯单体，匀速搅拌2h，再加入三氯化铁的水溶液，其中聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯和氯化铁的质量比为150:350:100:540，匀速搅拌反应5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌48h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温至750℃，热裂解处理2h，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.45:0.9，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在50℃下，匀速搅拌反应8h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，体积比为10:9:1.8，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至80℃，反应15h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程18h，再加入吡咯单体，匀速搅拌4h，再加入三氯化铁的水溶液，其中聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯和氯化铁的质量比为170:380:100:545，匀速搅拌反应15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌96h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温至780℃，热裂解处理3h，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.52:1，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至70℃，匀速搅拌反应8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在40℃下，匀速搅拌反应8h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，体积比为10:11:2.2，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至70℃，反应10h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程18h，再加入吡咯单体，匀速搅拌4h，再加入三氯化铁的水溶液，其中聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯和氯化铁的质量比为200:300:100:550，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌72h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温至800℃，热裂解处理2.5h，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.6:1.2，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在50℃下，匀速搅拌反应10h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，体积比为10:13:2.5，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至80℃，反应15h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程24h，再加入吡咯单体，匀速搅拌6h，再加入三氯化铁的水溶液，其中聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯和氯化铁的质量比为250:450:100:560，匀速搅拌反应15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌96h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温至850℃，热裂解处理3h，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，搅拌均匀后滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.5:1，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至70℃，匀速搅拌反应80h，将溶液离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球。
(2)向反应瓶中加入浓硫酸和聚苯乙烯纳米交联微球，在40℃下，匀速搅拌反应8h，加入蒸馏水进行稀释，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球。
(3)向反应瓶中加入乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂，体积比为10:10:2，加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至80℃，反应10h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯匀速搅拌进行溶胀过程24h，再加入吡咯单体，匀速搅拌2h，再加入三氯化铁的水溶液，其中聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯和氯化铁的质量比为100:500:100:520，匀速搅拌反应15h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球。
(5)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，匀速搅拌96h，离心分离除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球。
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，在氩气氛围中，升温至700℃，热裂解处理1h，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料对比1。
分别向蒸馏水溶剂中加入实施例和对比例氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，各加入粘接剂聚四氟乙烯，将浆料涂敷在泡沫镍上，进行干燥和压片过程，制备得到超级电容器工作电极，以聚丙烯作为隔膜，6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，组装成CR2032型扣式电池，在CHI760D中进行恒电流充放电性能测试，测试标准为GB/T 37386-2019。
Claims (5)
1.一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，其特征在于：包括以下原料及组分，聚苯乙烯多孔纳米微球、对二甲苯、吡咯、氯化铁，质量比为150-250:350-450:100:540-560。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，其特征在于：所述氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入苯乙烯、交联剂二乙烯基苯，滴加引发剂过硫酸钾的水溶液，质量比为100:0.4-0.6:0.8-1.2，置于恒温水浴锅中，在氮气氛围中，加热至60-80℃，反应6-10h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯纳米交联微球；
(2)向浓硫酸中加入聚苯乙烯纳米交联微球，在30-50℃下，反应5-10h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到磺基化聚苯乙烯纳米微球；
(3)向乙醇、蒸馏水和正庚烷的混合溶剂中加入磺基化聚苯乙烯纳米微球，超声分散均匀后加热至60-80℃，反应5-15h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚苯乙烯多孔纳米微球；
(4)向蒸馏水溶剂中加入聚苯乙烯多孔纳米微球，超声分散均匀后加入二甲苯搅拌进行溶胀过程12-24h，再加入吡咯单体，搅拌2-6h，再加入三氯化铁的水溶液，反应5-15h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚吡咯-聚苯乙烯复合微球；
(5)向四氢呋喃溶剂中加入聚吡咯-聚苯乙烯复合微球，搅拌48-96h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚吡咯空心微球；
(6)将聚吡咯空心微球置于气氛炉中，进行热裂解过程，制备得到氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，其特征在于：所述步骤(1)中恒温水浴锅包括恒温加热仪、恒温加热仪上方设置有水浴锅，水浴锅内部设置有底座，底座上方设置有反应瓶，水浴锅上方活动连接有轴承，轴承活动连接有滚动轴，滚动轴活动连接有盖板。
4.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，其特征在于：所述乙醇、蒸馏水和正庚烷的体积比为10:7-13:1.5-2.5。
5.根据权利要求2所述的一种氮掺杂多孔碳空心球超级电容器电极活性材料，其特征在于：所述步骤(6)中热裂解过程为氩气氛围，热裂解温度750-850℃，热裂解时间为2-3h。
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