CN111834130A - 塌陷碳基纳米笼电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的塌陷碳基纳米笼电极材料，包括塌陷碳纳米笼电极材料、塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料或塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料，本发明借助毛细作用力的“压缩—塌陷”现象，利用样品干燥过程产生的毛细压力，使纳米笼塌陷，减小多余大孔和介孔，从而提高材料密度，实现对单个碳纳米笼笼内多余介孔空间的可控压缩调控，构建出薄壁、窄孔且均匀分布的高密度塌陷碳基纳米笼电极材料，该电极材料具备优异的体积性能和稳定性能，可紧凑型超级电容器体积能量密度提升以及商业化铅酸电池的水平提升有着重要影响，综合性能处于当前研究的领先水平。

Description

塌陷碳基纳米笼电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是塌陷碳基纳米笼电极材料的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是人类社会面临的两大挑战。开发高性能能源存储和转化装置是缓节能源危机和环境问题以及实现人类社会可持续发展的有效途径。双电层超级电容器(EDLC)是一种新型能量存储装置，具有功率密度高，充放电速度快，循环寿命长、免维护等优点，主要应用在电子产品、电动汽车以及军事领域，然而，低的能量密度(～10Wh kg-1)阻碍了其进一步的发展。
在过去的几十年中人们开发出各种先进碳基电极材料如活性炭、碳纳米管、碳纳米笼和石墨烯等，极大地提高了EDLC的质量性能(质量能量密度和功率密度)。但是，随着可穿戴设备、移动通讯终端和电动汽车等微/小型电子产品的兴起，不仅要求EDLC具有高的质量性能，还要有高的体积性能(体积能量密度和功率密度)。因此开发高体积性能的电极材料是当前超级电容器领域的前沿课题。对于碳基EDLC，提高其体积性能的关键是增加多孔碳电极材料的密度。
在多孔碳电极中，微孔主要作为电荷储存场所，有利于提高电容器的容量；大孔相当于电解液的蓄水池，有利于缩短离子的扩散距离，从而提高电容器的倍率性能；介孔兼具微孔和大孔的功能。其中，介孔和大孔是降低碳电极材料密度的主要原因，因此，减少多余的介孔和大孔是提高其密度的关键。也就是说，可控制备具有均衡微孔、介孔和大孔共存的碳纳米材料是获得高体积性能EDLC的关键。使用一般的方法(例如机械压缩)提高电极密度常以牺牲倍率性能为代价，难以获得兼具高体积能量密度和功率密度的电极材料。因此，调控碳纳米材料中孔尺寸分布和体积，制备高体积性能超级电容电极材料具有重要研究价值。
近年来，我们课题组将模板控制生长和化学气相沉积相结合，以碱式碳酸镁在高温下分解得到的原位MgO为模板，探索并发展了一条可方便、批量制备分级结构碳基纳米笼的技术路线，制备出了具有超大比表面、多尺度分级结构、高石墨化程度(良好导电性)、富含微孔-介孔-大孔的新型材料(CN 101284663 A；Adv.Mater.2012,24,5593.)。作为超级电容器电极材料，其表现出高水平的质量比电容和功率密度。而丰富的大孔和介孔致使其具有较低的密度，从而较低水平的体积性能。
基于此，为实现对单个碳纳米笼笼内多余介孔空间的可控压缩调控，构建出薄壁、窄孔且均匀分布的高密度塌陷碳纳米笼电极材料，故公开本发明。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了塌陷碳基纳米笼电极材料及其制备方法。
具体的技术方案如下：
塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，包括塌陷碳纳米笼电极材料、塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料或塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料。
上述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其中，所述塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素的原子百分数为0～15wt.％。
上述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其中，所述塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料中，S元素的原子百分数为0～6wt.％。
上述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其中，所述塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料中，P元素的原子百分数为0～6wt.％。
上述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其中，所述塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素原子百分数为0～10wt.％，S元素原子百分数为0～5wt.％。
上述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其中，所述塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素原子百分数为0～8wt.％，P元素原子百分数为0～2wt.％。
塌陷碳基纳米笼电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；
(2)向石英管中通入Ar气，排空石英管内空气，将管式炉升温到目标反应温度800℃，并维持此温度保持60分钟；
(3)使用注射直流泵向石英管中的高温反应区注入分析纯的前驱体溶液，沉积一定时间，最后关闭注射泵，随后，继续通入Ar气，直至管式炉温度降至室温；
(4)将产物收集于烧杯中，加稀HCl溶液洗去模板，然后，真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于60℃-80℃下烘箱干燥12h，得到塌陷碳基纳米笼。
上述的塌陷碳基纳米笼电极材料的制备方法，其中，在进行塌陷碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为纯碳前驱体，所述纯碳前驱体为苯；在进行塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含氮前驱体，所述含氮前驱体为吡啶、吡咯、乙腈、三乙胺、四甲基乙二胺和4-(氨基甲基)吡啶中的一种或多种的混合物；在进行塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含硫前驱体，所述含硫前驱体为噻吩或硫醇的一种或多种的混合物；在进行塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含磷前驱体，含磷前驱体为三苯基膦和苯的混合溶液；在进行塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含氮硫前驱体，含氮硫前驱体为含氮前驱体和含硫前驱体的混合溶液；在进行塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含氮磷前驱体，所述含氮磷前驱体为三苯基膦和吡啶的混合溶液。
本发明的有益效果为：
本发明公开的塌陷碳基纳米笼电极材料，包括塌陷碳纳米笼电极材料、塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料或塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料，本发明借助毛细作用力的“压缩—塌陷”现象，利用样品干燥过程产生的毛细压力，使纳米笼塌陷，减小多余大孔和介孔，从而提高材料密度，实现对单个碳纳米笼笼内多余介孔空间的可控压缩调控，构建出薄壁、窄孔且均匀分布的高密度塌陷碳基纳米笼电极材料，该电极材料具备优异的体积性能和稳定性能，可紧凑型超级电容器体积能量密度提升以及商业化铅酸电池的水平提升有着重要影响，综合性能处于当前研究的领先水平。
附图说明
图1为塌陷碳基纳米笼在扫描电子、透射电子显微镜下的孔结构表征图片。
图2为不同塌陷碳基纳米笼在6mol L-1KOH电解液中的循环伏安、充放电、比电容和循环寿命图(塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼、塌陷氮掺杂碳纳米笼、塌陷硫掺杂碳纳米笼和塌陷碳纳米笼)。
图3为不同塌陷碳基纳米笼在6mol L-1KOH电解液中的超级电容性能图(塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼、塌陷氮掺杂碳纳米笼、塌陷硫掺杂碳纳米笼和塌陷碳纳米笼)。
图4为不同塌陷碳基纳米笼的超级电容性能总结表。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面结合实施例对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。
实施例一
本实施例的塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，包括塌陷碳纳米笼电极材料、塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料或塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料；
其中，所述塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素的原子百分数为0～15wt.％，所述塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料中，S元素的原子百分数为0～6wt.％，所述塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料中，P元素的原子百分数为0～6wt.％，所述塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素原子百分数为0～10wt.％，S元素原子百分数为0～5wt.％，所述塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素原子百分数为0～8wt.％，P元素原子百分数为0～2wt.％；
塌陷碳基纳米笼电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；
(2)向石英管中通入Ar气，排空石英管内空气，将管式炉升温到目标反应温度800℃，并维持此温度保持60分钟；
(3)使用注射直流泵向石英管中的高温反应区注入分析纯的前驱体溶液，沉积一定时间，最后关闭注射泵，随后，继续通入Ar气，直至管式炉温度降至室温；
(4)将产物收集于烧杯中，加稀HCl溶液洗去模板，然后，真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于60℃-80℃下烘箱干燥12h，得到塌陷碳基纳米笼；
本实施例为获得塌陷的碳基纳米笼电极材料，利用样品干燥过程产生的毛细压力，使纳米笼塌陷，减小多余大孔和介孔，从而提高材料密度，同时，通过对前驱体选用和进样量，实现对单个碳纳米笼笼内多余介孔空间的可控压缩调控，构建出薄壁、窄孔且均匀分布的高密度塌陷碳纳米笼电极材料；
得到的塌陷碳基纳米笼的比表面积为500～1800m2 g-1，介孔尺寸为2～10nm，笼壁上存在丰富的约0.6nm左右的孔通道，为离子吸附提供活性位点。
实施例二
本实施例选用纯碳前驱体作为前驱体，进行塌陷碳纳米笼电极材料制备，具体制备步骤如下：
称取8g分析纯的碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；在100sccm的Ar气流下，将石英管中的空气排出，然后以10℃/min的升温速率使管式炉升温至目标反应温度800℃，并保温60分钟；使用注射泵将分析纯的纯碳前驱体注入高温反应区，注入量为200μL；待管式炉温度降至室温，将所得产物收集于烧杯中，用稀HCl溶液在室温下搅拌48h，去除MgO模板；真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到塌陷碳纳米笼电极材料，即cCNC；
其中，所述纯碳前驱体为苯；
将本实施例所得塌陷碳纳米笼电极材料与乙炔黑和PTFE以8:1:1的质量比均匀混合，研磨十五分钟，然后制成圆片状电极；将两片相同的电极组装成超级电容器，于室温状态下，该超级电容在6mol/l的KOH和离子液EMIMBF4中的比电容为231F cm-3，在1A g-1中的比电容为232F cm-3。
实施例三
本实施例选用含氮前驱体作为前驱体，进行塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料制备，具体制备步骤如下：
称取8g分析纯的碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；在100sccm的Ar气流下，将石英管中的空气排出，然后以10℃/min的升温速率使管式炉升温至目标反应温度800℃，并保温60分钟；使用注射泵将分析纯的含氮前驱体注入高温反应区，注入量为100μL；待管式炉温度降至室温，将所得产物收集于烧杯中，用稀HCl溶液在室温下搅拌48h，去除MgO模板；真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料，即cNCNC；
其中，所述含氮前驱体为吡啶；
将本实施例所得塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料与乙炔黑和PTFE以8:1:1的质量比均匀混合，研磨十五分钟，然后制成圆片状电极；将两片相同的电极组装成超级电容器，于室温状态下，该超级电容在6mol/l的KOH和离子液EMIMBF4中的比电容为298F cm-3，在1A g-1中的比电容为261F cm-3。
实施例四
本实施例选用含硫前驱体作为前驱体，进行塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料制备，具体制备步骤如下：
称取8g分析纯的碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；在100sccm的Ar气流下，将石英管中的空气排出，然后以10℃/min的升温速率使管式炉升温至目标反应温度800℃，并保温60分钟；使用注射泵将分析纯的含硫前驱体注入高温反应区，注入量为100μL；待管式炉温度降至室温，将所得产物收集于烧杯中，用稀HCl溶液在室温下搅拌48h，去除MgO模板；真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料，即cSCNC；
其中，所述含硫前驱体为噻吩；
将本实施例所得塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料与乙炔黑和PTFE以8:1:1的质量比均匀混合，研磨十五分钟，然后制成圆片状电极；将两片相同的电极组装成超级电容器，于室温状态下，该超级电容在6mol/l的KOH和离子液EMIMBF4中的比电容为298F cm-3，在1A g-1中的比电容为261F cm-3。
实施例五
本实施例选用含磷前驱体作为前驱体，进行塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料制备，具体制备步骤如下：
称取8g分析纯的碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；在100sccm的Ar气流下，将石英管中的空气排出，然后以10℃/min的升温速率使管式炉升温至目标反应温度800℃，并保温60分钟；使用注射泵将分析纯的含磷前驱体注入高温反应区，注入量为150μL；待管式炉温度降至室温，将所得产物收集于烧杯中，用稀HCl溶液在室温下搅拌48h，去除MgO模板；真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料，即cPCNC；
其中，所述含磷前驱体为三苯基膦和苯的混合溶液；
将所得塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料与乙炔黑和PTFE以8:1:1的质量比均匀混合，研磨十五分钟，然后制成圆片状电极；将两片相同的电极组装成超级电容器，于室温状态下，该超级电容在6mol/l的KOH和离子液EMIMBF4中的比电容为277F cm-3，在1A g-1中的比电容为248F cm-3。
实施例六
本实施例选用含氮硫前驱体作为前驱体，进行塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料制备，具体制备步骤如下：
称取8g分析纯的碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；在100sccm的Ar气流下，将石英管中的空气排出，然后以10℃/min的升温速率使管式炉升温至目标反应温度800℃，并保温60分钟；使用注射泵将分析纯的含氮硫前驱体注入高温反应区，注入量为100μL；待管式炉温度降至室温，将所得产物收集于烧杯中，用稀HCl溶液在室温下搅拌48h，去除MgO模板；真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料，即cNSCNC；
其中，所述含氮硫前驱体为吡啶和噻吩的混合物；
将所得塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料与乙炔黑和PTFE以8:1:1的质量比均匀混合，研磨十五分钟，然后制成圆片状电极；将两片相同的电极组装成超级电容器，于室温状态下，该超级电容在6mol/l的KOH和离子液EMIMBF4中的比电容为352F cm-3，在1A g-1中的比电容为289F cm-3；
以cNSCNC组成的超级电容器装置的体积能量密度可以高达90Wh L-1，可以铅酸电池相比，而功率密度高达132kW L-1，是铅酸电池的2-3个数量级。
实施例七
本实施例选用含氮磷前驱体作为前驱体，进行塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料制备，具体制备步骤如下：
称取8g分析纯的碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；在100sccm的Ar气流下，将石英管中的空气排出，然后以10℃/min的升温速率使管式炉升温至目标反应温度800℃，并保温60分钟；使用注射泵将分析纯的含氮磷前驱体注入高温反应区，注入量为150μL；待管式炉温度降至室温，将所得产物收集于烧杯中，用稀HCl溶液在室温下搅拌48h，去除MgO模板；真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于80℃下干燥12h，得到塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料，即cNPCNC；
其中，所述含氮磷前驱体为三苯基膦和吡啶的混合溶液；
将所得塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料与乙炔黑和PTFE以8:1:1的质量比均匀混合，研磨十五分钟，然后制成圆片状电极；将两片相同的电极组装成超级电容器，于室温状态下，该超级电容在6mol/l的KOH和离子液EMIMBF4中的比电容为350F cm-3，在1A g-1中的比电容为290F cm-3。
由图1和图2可见，cNSCNC，cNCNC，cSCNC和cCNC在1A g-1的体积比电容分别为352，298，275，和231F cm-3。即使在300A g-1的电流密度下，cNSCNC的容量保持率仍为59％。此外，其还表现出优异的循环稳定性，在50A g-1的充放电电流密度下循环100,000次后仍然还有93％的电容保持率。
由图3可见，cNSCNC，cNCNC，cSCNC和cCNC制得的超级电容在1A g-1时的体积比电容分别为289,261,250和232F cm-3。即使在200A g-1的电流密度下，cNSCNC的容量保持率仍为58％，表明其可以好的倍率性能。此外，其还表现出优异的循环稳定性，在50A g-1的充放电电流密度下循环50,000次后仍然还有94％的电容保持率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，包括塌陷碳纳米笼电极材料、塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料、塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料或塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料。
2.如权利要求1所述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，所述塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素的原子百分数为0～15wt.％。
3.如权利要求1所述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，所述塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料中，S元素的原子百分数为0～6wt.％。
4.如权利要求1所述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，所述塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料中，P元素的原子百分数为0～6wt.％。
5.如权利要求1所述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，所述塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素原子百分数为0～10wt.％，S元素原子百分数为0～5wt.％。
6.如权利要求1所述的塌陷碳基纳米笼电极材料，其特征在于，所述塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料中，N元素原子百分数为0～8wt.％，P元素原子百分数为0～2wt.％。
7.塌陷碳基纳米笼电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取碱式碳酸镁，置于石英管中的、多孔的玻璃砂芯挡板上，并将石英管竖直放入垂直式管式炉；
(2)向石英管中通入Ar气，排空石英管内空气，将管式炉升温到目标反应温度800℃，并维持此温度保持60分钟；
(3)使用注射直流泵向石英管中的高温反应区注入分析纯的前驱体溶液，沉积一定时间，最后关闭注射泵，随后，继续通入Ar气，直至管式炉温度降至室温；
(4)将产物收集于烧杯中，加稀HCl溶液洗去模板，然后，真空抽滤，并通过蒸馏水、乙醇洗涤数次，于60℃-80℃下烘箱干燥12h，得到塌陷碳基纳米笼。
8.如权利要求7所述的塌陷碳基纳米笼电极材料的制备方法，其特征在于，在进行塌陷碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为纯碳前驱体，所述纯碳前驱体为苯；在进行塌陷氮掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含氮前驱体，所述含氮前驱体为吡啶、吡咯、乙腈、三乙胺、四甲基乙二胺和4-(氨基甲基)吡啶中的一种或多种的混合物；在进行塌陷硫掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含硫前驱体，所述含硫前驱体为噻吩或硫醇的一种或多种的混合物；在进行塌陷磷掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含磷前驱体，含磷前驱体为三苯基膦和苯的混合溶液；在进行塌陷氮硫共掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含氮硫前驱体，含氮硫前驱体为含氮前驱体和含硫前驱体的混合溶液；在进行塌陷氮磷共掺杂碳纳米笼电极材料制备时，所用前驱体为含氮磷前驱体，所述含氮磷前驱体为三苯基膦和吡啶的混合溶液。
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