CN110504112A - 一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法 - Google Patents

一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法及其应用。首先采用水热法制备氮掺杂的TiO2微球，离心洗涤后加入聚偏氟乙烯和乙炔黑充分研磨均匀得到TiO2浆料，印刷到洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，得到氮掺杂TiO2微球电极。采用计时电流法将氮掺杂TiO2微球电极表面包覆一层聚吡咯，得到N‑TiO2@ppy。在0.5 M NaSO4电解液中，TiO2微球电极的比电容仅为3.1 mF/cm‑2，氮掺杂TiO2微球的比电容提高至40.6 mF/cm‑2，而进一步聚吡咯包覆优化可达416.7 mF/cm‑2；2000次循环后，TiO2微球电极的电容保持为91.5%，N‑TiO2@ppy电极的电容保持率可达94.6%。本发明具有制备方法简单，比电容高、稳定性好等优点。

Description

一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器制备技术领域，具体涉及聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能器件，具有安全性高、可大电流快速充放电，循环寿命长等优点，在信息通讯、航天航空和国防科技等诸多领域应用广泛。
超级电容器的电极材料主要分为三类，炭基材料，导电聚合物和金属氧化物。炭基材料能量密度较低，金属氧化物和导电聚合物具有高的比电容，高功率，而价格昂贵、循环性能差和稳定性差，应用受限。纳米TiO2具有化学稳定性高、催化活性强、光电转换效率高、成本低和无毒等特点，引起国内外科学研究者的兴趣。目前研究最多的是TiO2纳米管阵列，具有较大的比表面积和较好的电子传输路径，但是材料性能难于控制，面积比电容较小。
TiO2微球具有的大比表面积、较好的孔径结构等优点在太阳能电池方面应用较多，但是没有在超级电容器方面应用的报道，主要原因是：(1)TiO2导电性能较差。(2)TiO2微球很容易形成超疏水性能，不利于水溶液的渗透以及与电极的充分接触，基于以上问题，本发明采用氮掺杂提高二氧化钛的导电性能，同时在表面沉积聚吡咯进一步提高导电性能和提供了亲水性能，最终提高超级电容器的比电容和循环性能。
发明内容
本发明旨在提供一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极来提高电极的导电性能和亲水性能，最终提高超级电容器的比电容和循环性能。为了达到上述目的，具体制备步骤如下：
第一步：取一定量的钛酸异丙酯和十六胺加入到无水乙醇混合搅拌均匀后作为前驱液，将一定量的尿素溶解到去离子水混合均匀作为反应溶液，将反应液逐滴滴加到前驱液中，并激烈搅拌，加入到反应釜内200-260℃水热反应10-15h小时得到氮掺杂TiO2微球(优选水热反应温度为240℃，水热反应时间为12h)。
钛酸异丙酯、十六胺和尿素的添加质量比为1：0.3-1：0-2，更优比例为1：1：0.8-1.2。
第二步：将步骤(1)中的氮掺杂TiO2微球取出离心、洗涤后加入聚偏氟乙烯和乙炔黑混合均匀，再加入适量的无水乙醇的进行研磨得到TiO2浆料，印刷到洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，得到氮掺杂TiO2微球电极。TiO2、PVDF和乙炔黑的质量比为1：0.1-0.2：0.2-0.3，更优比例为1：0.12-0.15：0.2。
第三步：将步骤(2)中的氮掺杂TiO2微球电极采用计时电流法对样品进行聚吡咯沉积，沉积溶液为NaClO4溶于去离子水，再加入吡咯单体(NaClO4与吡咯单体的质量比为0.3-0.6：0.8-1.5)，并搅拌30～60分钟。以银-氯化银作为参比电极，以铂电极作为对电极，沉积电压为0.8-1.0V，优选为0.92V。在此参数下对样品进行沉积PPY，沉积时间为1-3分钟，得到N-TiO2@ppy电极，即得到聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极。
与现有TiO2电极及其制备是方法相比，本发明具有以下优点：
1.本发明使用水热法制备微米级氮掺杂TiO2微球，氮掺杂提高了TiO2微球的导电性能，工艺简单可行，制作成本较低。
2.采用计时电流法在氮掺杂TiO2微球表面沉积一层聚吡咯，能够进一步提高电极的导电性能和提供亲水性能。
3.本发明的聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极用于超级电容器目前还未有报道，且具备制备方法简单，比电容高、稳定性好等优点。
采用本发明的技术方案所制得的氮掺杂TiO2微球电极疏水角达到了135°-150°，但所得的N-TiO2@ppy电极疏水角降低到10°-35°。
附图说明
图1是实施例2氮掺杂TiO2微球的TEM图。
图2是实施例2氮掺杂TiO2微球电极的疏水角测试图。
图3是实施例5聚吡咯包覆氮掺杂TiO2微球电极的疏水角测试图。
图4是实施例1-5的循环伏安曲线比较。
图5是实施例1-5的充放电测试图比较。
图6是实施例1和5的循环稳定性能比较。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明
实施例1：
第一步：取8g的钛酸异丙酯和8g十六胺加入到360ml无水乙醇混合搅拌均匀后作为前驱液，将120ml的去离子水逐滴滴加到前驱液中，并激烈搅拌，加入到反应釜内240℃水热反应12小时得到TiO2微球。
第二步：将步骤(1)中的TiO2微球取出离心、洗涤，取1g TiO2微球加入0.1g聚偏氟乙烯和0.05g乙炔黑混合均匀，再加入0.2g无水乙醇的进行研磨得到TiO2浆料，印刷到洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，得到TiO2微球电极。
实施例2：
第一步：取8g钛酸异丙酯和8g十六胺加入到360ml无水乙醇混合搅拌均匀后作为前驱液，将8g尿素溶解到120ml的去离子水混合均匀作为反应溶液，将反应液逐滴滴加到前驱液中，并激烈搅拌，加入到反应釜内240℃水热反应12小时得到氮掺杂TiO2微球。
第二步：将步骤(1)中的氮掺杂TiO2微球取出离心、洗涤，取1g氮掺杂TiO2微球加入0.1g聚偏氟乙烯和0.05g乙炔黑混合均匀，再加入0.2g无水乙醇的进行研磨得到氮掺杂TiO2浆料，印刷到洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，得到氮掺杂TiO2微球电极。
如图1所示为氮掺杂TiO2微球的TEM图，氮掺杂TiO2微球大小为200-300nm，由许多TiO2颗粒组成，这样能提供大的比表面积，电子沿着球的方向传输，能够提高了传输效率。图2显示氮掺杂TiO2微球电极的疏水角达到了150°，TiO2微球结构形成了微纳结构不利于电解质的渗入，降低电极的电学性能。
实施例3：
第一步：洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，采用计时电流法对样品进行PPY沉积，沉积溶液为了0.56g NaClO4溶于20ml去离子水，再加入1ml吡咯单体，并搅拌30～60分钟。以银-氯化银作为参比电极，以铂电极作为对电极，沉积电压为0.92V，沉积时间为2分钟。在此参数下对样品进行沉积PPY，得到ppy电极。
实施例4：
第一步：取8g的钛酸异丙酯和8g十六胺加入到360ml无水乙醇混合搅拌均匀后作为前驱液，将120ml的去离子水逐滴滴加到前驱液中，并激烈搅拌，加入到反应釜内240℃水热反应12小时得到TiO2微球。
第二步：将步骤(1)中的TiO2微球取出离心、洗涤，取1g TiO2微球加入0.1g聚偏氟乙烯和0.05g乙炔黑混合均匀，再加入0.2g无水乙醇的进行研磨得到TiO2浆料，印刷到洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，得到TiO2微球电极。
第三步：将步骤(2)中的TiO2微球电极采用计时电流法对样品进行PPY沉积，沉积溶液为了0.56g NaClO4溶于20ml去离子水，再加入1ml吡咯单体，并搅拌30～60分钟。以银-氯化银作为参比电极，以铂电极作为对电极，沉积电压为0.92V，最高电压1V，最低电压0.8V。在此参数下对样品进行沉积PPY，得到TiO2@ppy电极。沉积时间为2分钟。
实施例5：
第一步：取8g钛酸异丙酯和8g十六胺加入到360ml无水乙醇混合搅拌均匀后作为前驱液，将8g尿素溶解到120ml的去离子水混合均匀作为反应溶液，将反应液逐滴滴加到前驱液中，并激烈搅拌，加入到反应釜内240℃水热反应12小时得到氮掺杂TiO2微球。
第二步：将步骤(1)中的氮掺杂TiO2微球取出离心、洗涤，，取1g TiO2微球加入0.1g聚偏氟乙烯和0.05g乙炔黑混合均匀，再加入0.2g无水乙醇的进行研磨得到TiO2浆料，印刷到洗净的镍网上后在真空80℃条件下进行干燥12个小时，得到氮掺杂TiO2微球电极。
第三步：将步骤(2)中的氮掺杂TiO2微球电极采用计时电流法对样品进行PPY沉积，沉积溶液为了0.56g NaClO4溶于20ml去离子水，再加入1ml吡咯单体，并搅拌30～60分钟。以银-氯化银作为参比电极，以铂电极作为对电极，沉积电压为0.92V，最高电压1V，最低电压0.8V。在此参数下对样品进行沉积PPY，得到N-TiO2@ppy电极。沉积时间为2分钟。
如图3所示氮掺杂TiO2微球电极表面沉积ppy后疏水角降低到10°左右，说明沉积ppy明显改善了电极的亲水性能。图4为实施例1-5的的循环伏安曲线，图5为实施例1-5的充放电测试图，可以明显看出氮掺杂可以提高TiO2微球的导电性能，使得电容从3.1提高到40.6mF·cm-2，沉积ppy可以进一步提高导电性能和亲水效果，使得电容进一步提高到416.7mF·cm-2。
图6是实施例1和5的的循环稳定性能比较，2000次循环后，TiO2微球电极的电容保持为91.5％，N-TiO2@ppy电极的电容保持率可达94.6％，说明N-TiO2@ppy电极是一个理想的超级电容器电极材料。
表1是实施例1-5的充放电测试比电容比较
实施例 电极材料 放电时间Δt/s 比电容/mF·cm<sup>-2</sup>
1 TiO<sub>2</sub>微球 2.8 3.1
2 N-TiO<sub>2</sub>微球 36.5 40.6
3 ppy 128.2 142.2
4 TiO<sub>2</sub>@ppy 292.2 324.4
5 N-TiO<sub>2</sub>@ppy 375.1 416.7

Claims (6)

1.一种聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）取钛酸异丙酯和十六胺加入到无水乙醇混合搅拌均匀后作为前驱液，将尿素水溶液滴加到前驱液中，搅拌均匀后加入到反应釜内进行水热反应得到氮掺杂TiO2微球；
（2）将步骤（1）中的氮掺杂TiO2微球取出离心、洗涤后加入聚偏氟乙烯和乙炔黑混合均匀，再加入适量的无水乙醇进行研磨得到TiO2浆料，印刷到镍网上，真空干燥得到氮掺杂TiO2微球电极；
（3）将NaClO4水溶液加入吡咯单体，搅拌均匀后作为沉积溶液，将步骤（1）的氮掺杂TiO2微球电极置于沉积溶液中，以银-氯化银作为参比电极，以铂电极作为对电极，沉积电压为0.8-1V，下对氮掺杂TiO2微球进行沉积聚吡咯，得到聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中钛酸异丙酯、十六胺和尿素的质量比为1：0.3- 1：0.1- 2，优选比例为1：1：0.8- 1.2。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法，其特征在于，水热反应温度为200-260℃，水热反应时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中TiO2、聚偏氟乙烯、乙炔黑和无水乙醇的质量比为1：0.1- 0.2：0.05-0.15：0.1-0.3，优选比例为1：0.12- 0.15：0.1-0.12：0.2。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）沉积电压为0.92V，时间为1-3分钟。
6.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆氮掺杂二氧化钛超微球电极的制备方法，其特征在于，NaClO4与吡咯单体的质量比为0.3-0.6：0.8-1.5。
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