CN108557892A - 一种物相可控的锰的氧化物制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种物相可控的锰的氧化物制备方法及应用，在水为溶剂的条件下，四水氯化锰提供锰源，葡萄糖提供碳源，在尿素存在的条件下，置于聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中水热反应，经离心、洗涤和干燥得到碳酸锰@碳的复合材料；将前驱体材料在不同条件下进行热解，从而得到不同的锰的氧化物。本发明合成前驱体的方法简单，来源丰富，价格低廉，并且通过不同条件得到的锰的氧化物比电容优异，循环稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，具体涉及到一种物相可控的锰的氧化物制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展，当前社会对能源的需求量变得越来越大。众所周知，传统能源的日益枯竭一方面会使人类对能源的争夺更为激烈，另一方面也会对环境造成巨大的压力，这就迫使人类开始寻找新能源，诸如太阳能、风能、潮汐能、核能这一些新能源。为了充分利用这些新能源，我们就需要开发设计一类兼具高能量密度和高功率密度的新型储能装置与之相匹配。
在众多的能源储存系统中，超级电容器由于具有高功率密度、优异的倍率性能、快速充放电和使用寿命长等一系列优点吸引了科研者们的广泛关注，同时超级电容器在高能量电子设备、医疗电子设备、汽车等领域具有广泛的应用。超级电容器的分类主要是基于能量储存原理，大致可以分为如下三大类：双电层电容器、法拉第电容器和混合型超级电容器。双电层电容器主要是基于电极表面与电解液之间形成双电层进行储能，其电极材料主要为碳材料；法拉第电容器是依靠电极表面快速的氧化-还原反应储能，其电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物；而混合型电容器则是分别以电池材料和双电层材料为正负极进行储能。
在各类电极材料中，过渡金属氧化物由于成本较低且比电容高、功率密度大，引起了广泛地关注。在过渡金属氧化物中，锰的氧化物由于低成本、来源丰富、较高的理论电容、快速的氧化还原反应、多价态以及多晶型等众多优点而获得了更多的研究。但是，由于氧化锰本身较差的电子导电性，从而导致其电化学性能较差。同时，锰的氧化物不能达到其理论的电容值，这是由于其在电化学循环过程中溶解导致的。为了解决这一难题，对氧化锰进行改性或是将其微米、纳米化是理想的策略。
目前，很多方法用来合成或改性氧化锰，尽管应用于高性能超级电容器中的氧化锰取得了很大的进展，但是在所有的这些常用方法中，制备过程大多较复杂且消耗大量化学物质和能量。因此，开发具有高比电容和长循环寿命的氧化锰材料且成本较低、容易操作仍然是具有挑战性的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种物相可控的锰的氧化物制备方法，通过简单的一步水热反应法制备得到前驱体MnCO3@C复合材料，再经不同条件煅烧热解可以分别得到四种不同的氧化锰。通过改变葡萄糖的用量来控制前驱体中碳的含量，葡萄糖添加量的不同进而会影响到前驱体的形貌和性能；这一制备方法步骤较为简单，通过改变热解条件可以分别得到四种不同的锰的氧化物，步骤简便，且溶剂为蒸馏水，绿色环保。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为:
一种物相可控的锰的氧化物制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、首先称量MnCl2·4H2O和尿素溶于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其混合均匀；接着将葡萄糖加入混合溶液中，继续搅拌混合均匀；
步骤2、将上述混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应完毕后，经离心后倒掉上层清液，得到下层沉淀，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次后干燥，即得到前驱体碳酸锰@碳的复合材料；
步骤3、前驱体的热解：将前驱体碳酸锰@碳的复合材料在不同的条件下煅烧进行热解，分别得到α-MnO2、Mn2O3、MnO和Mn3O4，具体的：
390-410℃在空气气氛下热解2.5-3.5h得到α-MnO2；
490-510℃在空气气氛下热解4.5-5.5h得到Mn2O3；
490-510℃在氮气气氛下热解4.5-5.5h得到MnO；
980-1050℃在空气气氛下热解2.5-3.5h得到Mn3O4。
进一步地，步骤1中葡萄糖、MnCl2·4H2O和尿素的物质的量比为0～4:1:20。
进一步地，步骤1中搅拌时间为10-30min。
进一步地，步骤2中水热反应时间为18-20h，反应温度为195-205℃。
所述的物相可控的锰的氧化物制备方法制备的锰的氧化物锰的氧化物用于制备法拉第电容器电极材料。
本发明充分利用来源丰富、价格低廉的MnCl2·4H2O，其提供锰源，C6H12O6提供碳源，在水为溶剂的条件下，一步水热法得到碳酸锰@碳复合材料，将碳酸锰@碳复合材料作为前驱体，在不同的温度和气氛下进行热解处理，分别得到不同物相的锰的氧化物，分别为MnO2、Mn2O3、MnO和Mn3O4，实验发现锰的氧化物比电容较好，在超级电容器中得到了广泛的应用，是非常有前景的电极材料。
本发明的有益效果如下：
(1)合成前驱体的方法简单，可以通过一步水热反应制得，并且锰元素来源丰富，价格低廉，所用的碳源为葡萄糖，为一种常见的糖类。
(2)本发明通过改变热解条件即可得到四种不同的锰的氧化物，省去了合成几种氧化锰的繁琐步骤。制备方法简单可行，成本较低，步骤较短，适于推广使用。
(3)实验中葡萄糖用量的不同会影响到前驱体的形貌和性能，当未添加葡萄糖时，产物是规整的方形结构，随着葡萄糖含量的增加，产物由方形结构组装成球形结构，且球形结构越来越多，但产物的尺寸会略微减小。本实验中葡萄糖的最大添加量为20mmol，当继续增大葡萄糖用量时，产物的形貌不会发生变化，但会极大地影响电化学性能。
(4)本发明制得的四种氧化物中，Mn2O3的比电容最高、循环稳定性最为优异，电流密度为1A/g时，样品Mn2O3的比容量可以达到248.8F/g，在经过2000次循环后电容保持率仍可达到76.1％，其余三种氧化物MnO2、MnO、Mn3O4的比电容分别为119.2F/g、116F/g和55.2F/g。在作为超级电容器电极材料时具有较大的应用前景。
附图说明
图1中(a)为实施例1中未添加葡萄糖制备的样品MnCO3的扫描电镜图，(b)-(e)为实施例1中葡萄糖添加量分别为5mmol、10mmol、15mmol、20mmol条件下所制备前驱体MnCO3@C的扫描电镜图。
图2中(a)-(e)分别为实施例1中葡萄糖添加量分别为0mmol、5mmol、10mmol、15mmol、20mmol条件下所制备的MnO2的扫描电镜图。
图3为实施例1葡萄糖添加量为15mmol条件下制备的前驱体、MnO2以及实施例2、3、4所制备的锰氧化物的Mn 2p X射线光电子能谱图。
图4为实施例1葡萄糖添加量为15mmol条件下制备的前驱体、MnO2以及实施例2、3、4所制备氧化锰的扫描电镜图。
图5为实施例1葡萄糖添加量为15mmol条件下制备的前驱体、MnO2以及实施例2、3、4所制备氧化锰的透射电镜图。
图6为实施例1葡萄糖添加量为15mmol条件下制备的前驱体、MnO2以及实施例2、3、4所制备的氧化锰在电流密度为1A/g下的充放电曲线及Mn2O3的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供了的物相可控的锰的氧化物制备方法，首先是前驱体的制备：在水为溶剂的条件下，四水氯化锰提供锰源，葡萄糖提供碳源，在尿素存在的条件下，置于聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中水热反应，经离心、洗涤和干燥得到碳酸锰@碳的复合材料；然后是前驱体的热解：将前驱体材料在不同条件下进行热解，从而得到不同的锰的氧化物。
最后，不同氧化物的电化学性能表征：将活性物质涂抹于泡沫镍上，利用三电极系统测试电化学性能。
实施例1：
设置五份对比实验：在60ml水为溶剂的条件下，5mmol四水氯化锰提供锰源，加入的碳源葡萄糖的量分别为0mmol、5mmol、10mmol、15mmol、20mmol，在100mmol尿素存在的条件下，置于聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中水热反应，经离心、洗涤和干燥得到碳酸锰@碳复合材料。
图1中(a)为未添加葡萄糖制备的样品MnCO3的扫描电镜图，(b)-(e)为实施例1中添加不同含量葡萄糖制备前驱体MnCO3@C的扫描电镜图。从图1中可以看出，碳酸锰@碳复合材料的形貌清晰可见，通过对比图(a)和图(b-e)，可以看出，葡萄糖用量的增加使复合材料的形貌发生了改变，部分方形结构组装成了球形结构，这表明葡萄糖的用量会影响复合材料的形貌，水热碳化后使材料的表面变得粗糙，并且粒子的尺寸也逐渐变小。
将上述五份前驱体复合材料分别放于瓷方舟中，在管式炉中进行热解。在空气的条件下，温度为400℃，升温速率为3℃/min，保温3h，得到二氧化锰。
图2中(a)-(e)分别是葡萄糖添加量为0mmol、5mmol、10mmol、15mmol和20mmol时MnO2的扫描电镜图，图中可以发现其形貌基本和前驱体的形貌相一致，表明煅烧处理并不会影响氧化物的最终形貌。
实施例2：
在60ml水为溶剂的条件下，5mmol四水氯化锰提供锰源，15mmol葡萄糖提供碳源，在100mmol尿素存在的条件下，置于聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中水热反应，经离心、洗涤和干燥得到碳酸锰@碳复合材料。将前驱体复合材料放于瓷方舟中，在管式炉中进行热解。在空气的条件下，温度为500℃，升温速率为3℃/min，保温5h，得到三氧化二锰。
实施例3：
在60ml水为溶剂的条件下，5mmol四水氯化锰提供锰源，15mmol葡萄糖提供碳源，在100mmol尿素存在的条件下，置于聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中水热反应，经离心、洗涤和干燥得到碳酸锰@碳复合材料。将前驱体复合材料放于瓷方舟中，在管式炉中进行热解。在氮气保护条件下，温度为500℃，升温速率为3℃/min，保温5h，得到一氧化锰。
实施例4：
在60ml水为溶剂的条件下，5mmol四水氯化锰提供锰源，15mmol葡萄糖提供碳源，在100mmol尿素存在的条件下，置于聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中水热反应，经离心、洗涤和干燥得到碳酸锰@碳复合材料。将前驱体复合材料放于瓷方舟中，在管式炉中进行热解。在空气的条件下，温度为1000℃，升温速率为3℃/min，保温3h，得到四氧化三锰。
最后是不同氧化物的电化学性能表征：将活性物质涂抹于泡沫镍上，利用三电极系统测试电化学性能。
图3为实施例1葡萄糖添加量为15mmol条件下制备的前驱体、MnO2以及实施例2、3、4制备的氧化物的Mn 2p X射线光电子能谱图。可以看出，碳酸锰和四种锰的氧化物的Mn 2p峰位置不同，价态越高，结合能越高。所有的峰位置都有所偏移，证实了不同价态的锰的存在。
图4中可以看出，(a)-(d)分别是二氧化锰、三氧化二锰、一氧化锰和四氧化三锰的扫描电镜图，其形貌与前驱体的形貌相对应，与此同时，随着葡萄糖含量的增加，其形貌变化规律也与前驱体相一致。
图5中可以看出，(a)-(d)分别是二氧化锰、三氧化二锰、一氧化锰和四氧化三锰的透射电镜图，其形貌同样符合扫描电镜的规律。
图6中可以看出，图(a)是四种锰的不同氧化物在电流密度为1A/g时的充放电曲线，通过对比可以发现，三氧化二锰在各类氧化物中拥有较好的比电容值248.8F/g；由图(b)可以看出，当电流密度为2A/g时，经过2000次循环，样品的比电容依旧保持原始值的76.1％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种物相可控的锰的氧化物制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、首先称量MnCl2·4H2O和尿素溶于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌使其混合均匀；接着将葡萄糖加入混合溶液中，继续搅拌混合均匀；
步骤2、将上述混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中进行水热反应，反应完毕后，经离心后倒掉上层清液，得到下层沉淀，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次后干燥，即得到前驱体碳酸锰@碳的复合材料；
步骤3、前驱体的热解：将前驱体碳酸锰@碳的复合材料在不同的条件下煅烧进行热解，分别得到α-MnO2、Mn2O3、MnO和Mn3O4，具体的：
390-410℃在空气气氛下热解2.5-3.5h得到α-MnO2；
490-510℃在空气气氛下热解4.5-5.5h得到Mn2O3；
490-510℃在氮气气氛下热解4.5-5.5h得到MnO；
980-1050℃在空气气氛下热解2.5-3.5h得到Mn3O4。
2.根据权利要求1所述的物相可控的锰的氧化物制备方法，其特征在于，步骤1中葡萄糖、MnCl2·4H2O和尿素的物质的量比为0～4:1:20。
3.根据权利要求1所述的物相可控的锰的氧化物制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的物相可控的锰的氧化物制备方法，其特征在于，步骤2中水热反应时间为18-20h，反应温度为195-205℃。
5.权利要求1中所述的物相可控的锰的氧化物制备方法制备的锰的氧化物。
6.将权利要求5所述的锰的氧化物用于制备法拉第电容器电极材料。
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