CN105957724A - 一种非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非对称超级电容器的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，正极制备；步骤二，负极制备；步骤三，组装非对称超级电容器。本发明利用超临界流体沉积的方法将镍、锰以及钴的前驱物均匀负载于垂直碳纳米管阵列中，通过快速退火转化为它们相对应的金属氧化物，从而获得镍、锰、钴的氧化物‑垂直碳纳米管复合材料，利用相同方法得到铁的氧化物‑垂直碳纳米管复合材料，并组装成非对称超级电容器，本发明的制备方法绿色环保、操作简便、易于规模化制备，根据本发明的制备方法制备得到的非对称超级电容器能量密度高、功率密度高、质量比电容高、具有良好的充电放电循环稳定性，同时应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，具体涉及一种非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
随着社会和经济的进一步发展，能源和环境问题日益受到人们的关注。超级电容器又称超大容量电容器或电化学电容器，是一种重要的电化学能量存储与转换装置，它具有功率密度高、循环寿命长、使用温度范围广、环境友好、成本低廉以及能瞬间大电流快速充放电等特点，并且它在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。然而与传统的化学电池相比，超级电容器较低的能量密度极大限制了其应用范围，因此，在保证高功率密度的前提上，提高超级电容器的能量密度日益成为人们研究的重点。
提高超级电容器的能量密度有两种方法，一种方法是提高工作电压，另一种方法是提高电极材料的比电容。将不同储能机理的电极材料组装成非对称电容器，利用正负极材料极化电位的差异拓宽电容器的工作电压窗口，是提高电容器工作电压的有效途径。而将具有赝电容特性的过渡金属氧化物与导电性良好的碳材料复合制备多孔复合电极，则是提高电容器比电容的重要方法。垂直碳纳米管阵列不仅具有高比表面积和良好的导电性，且定向排列的碳纳米管间规则的孔道结构可减小离子输运距离，有利于提高离子输运速率。因此，以碳纳米管阵列为导电骨架，与赝电容氧化物复合可望制备出高性能的超级电容器电极材料。然而，碳纳米管阵列中碳管间纳米级的孔隙极大增加了赝电容氧化物修饰的难度，并且碳纳米管定向排列的结构较为脆弱，采用湿化学法处理时易受到破坏。近年来，虽然人们通过电化学沉积、原子层沉积、喷雾热解等技术制备出垂直碳纳米管负载金属氧化物的复合材料，获得了较好的电化学性能，但上述方法均难以在超长碳纳米管阵列中均匀负载金属氧化物，并且存在成本高、工艺复杂、不利于工业化生产等问题。
除了高容量的电极材料，要获得高能量密度的非对称电容器还需解决正负极材料电化学性能匹配的问题。传统方法中，人们常利用具有高比电容的过渡金属氧化物、氢氧化物及其复合材料作为正极，而以比电容较低的碳材料(如石墨烯、氧化石墨烯、活性炭等)为负极组装非对称电容器，虽然一定程度上提高了超级电容器的能量密度，但由于正极材料比电容远高于负极材料，为了实现正负极间的电荷平衡必须增加负极材料的用量，从而大大限制了电容器比电容和能量密度的进一步提高。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种能够在垂直碳纳米管阵列中均匀负载金属氧化物并且正负极材料性能相匹配的非对称超级电容器及该非对称超级电容器的制备方法。
本发明提供了一种非对称超级电容器，具有这样的特征，包括：正极、负极、集流体以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解液，其中，正极的材料为垂直碳纳米管负载第一金属氧化物的复合材料，负极的材料为垂直碳纳米管负载第二金属氧化物的复合材料，第一金属氧化物为镍的氧化物、锰的氧化物以及钴的氧化物中的任意一种或其混合物，第二金属氧化物为铁的氧化物。
在本发明提供的非对称超级电容器中，还可以具有这样的特征，其中，镍的氧化物为NiO，锰的氧化物为MnO，钴的氧化物为Co3O4。
在本发明提供的非对称超级电容器中，还可以具有这样的特征，其中，铁的氧化物为Fe2O3或Fe3O4。
在本发明提供的非对称超级电容器中，还可以具有这样的特征，其中，垂直碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
在本发明提供的非对称超级电容器中，还可以具有这样的特征，其中，电解液为Na2SO3、Na2SO4以及KOH的水溶液中的任意一种。
在本发明提供的非对称超级电容器中，还可以具有这样的特征，其中，电解液的浓度为0.5～8mol/L。
在本发明提供的非对称超级电容器中，还可以具有这样的特征，其中，集流体为泡沫镍。
本发明还提供了一种非对称超级电容器的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：
步骤一，正极制备，将第一前驱体与垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，预热至45～55℃后，向超临界流体反应器充入液态二氧化碳并加压至9～12MPa使二氧化碳达到超临界状态，将超临界流体反应器加热到100～150℃，并保温6～12小时，得到吸附有第一前驱体的垂直碳纳米管，将吸附有第一前驱体的垂直碳纳米管在300～425℃的温度下真空退火，冷却得到正极复合材料，将正极复合材料转移至泡沫镍集流体上，施加3～8MPa的压力压制成薄片并裁剪，即获得正极。
步骤二，负极制备，将铁的前驱体与垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，预热至45～55℃后，向超临界流体反应器充入液态二氧化碳并加压至9～12MPa使二氧化碳达到超临界状态，将超临界流体反应器加热到100～150℃，并保温6～12小时，将吸附有铁的前驱体的垂直碳纳米管在300～425℃的温度下真空退火，得到负极复合材料，将负极复合材料转移至泡沫镍集流体上，施加3～8MPa的压力压制成薄片并裁剪，即获得负极。
步骤三，组装非对称超级电容器，将正极与负极用隔膜隔开，浸入浓度为1～6mol/L的电解液中，组装成非对称超级电容器。
其中，第一前驱体为镍的前驱体、锰的前驱体以及钴的前驱体中的任意一种，
在本发明提供的非对称超级电容器的制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，镍的前驱体为二茂镍和乙酰丙酮铁中的任意一种，锰的前驱体为双(五甲基环戊二烯基)锰，钴的前驱体为二茂钴以及三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钴。
在本发明提供的非对称超级电容器的制备方法中，还可以具有这样的特征，其中，在步骤二中，铁的前驱体为乙酰丙酮铁或二茂铁。
发明的作用与效果
本发明提供的非对称超级电容器的制备方法，利用超临界流体沉积的方法将镍、锰以及钴的前驱物均匀负载于垂直碳纳米管阵列中，通过快速退火转化为它们相对应的金属氧化物，从而获得镍、锰、钴的氧化物-垂直碳纳米管复合材料，并将其作为正极，利用相同方法得到铁的氧化物-垂直碳纳米管复合材料，并将其作为负极，将正极与负极组装成非对称超级电容器，实现了正负极材料的良好匹配，本发明的制备方法绿色环保、操作简便、易于规模化制备，根据本发明的制备方法制备得到的非对称超级电容器能量密度高、功率密度高、质量比电容高、具有良好的充电放电循环稳定性，同时应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例一中非对称超级电容器的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例一中氧化铁-垂直碳纳米管复合材料的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例一中氧化铁-垂直碳纳米管复合材料的透射电镜照片；
图4是本发明实施例一中氧化铁-垂直碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱；
图5是本发明实施例一中的非对称超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图6是本发明实施例一中的非对称超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图7是本发明实施例一中的非对称超级电容器的拉贡曲线；以及
图8是本发明实施例一中的非对称超级电容器在电流密度为8A/g时的循环稳定曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的非对称超级电容器的制备方法作具体阐述。
实施例一
图1是本发明实施例一中非对称超级电容器的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例一中氧化铁-垂直碳纳米管复合材料的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例一中氧化铁-垂直碳纳米管复合材料的透射电镜照片。
图4是本发明实施例一中氧化铁-垂直碳纳米管复合材料的X射线衍射图谱。
如图1所示，本实施例的非对称超级电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤一S1，正极制备，将30mg的二茂镍与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至50℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到10MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到120℃，保温6小时，得到吸附有二茂镍的垂直碳纳米管，将吸附有二茂镍的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为350℃真空条件下保温6小时进行退火，冷却后得到氧化镍-垂直碳纳米管复合材料，将氧化镍-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加3MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得正极；
步骤二S2，负极制备，将30mg乙酰丙酮铁与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至50℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到10MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到120℃，保温12小时，得到吸附有乙酰丙酮铁的垂直碳纳米管，将吸附有乙酰丙酮铁的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为425℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到如图2、3所示氧化铁-垂直碳纳米管复合材料(此氧化铁-垂直碳纳米管复合材料由如图4所示的X衍射图谱确定)，将氧化铁-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加3MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得负极；
步骤三S3，组装非对称超级电容器，将步骤一S1获得正极与步骤二S2获得的负极用略大于电极的水性隔膜纸隔开，浸入到2mol/L的KOH溶液中组装成非对称超级电容器。
根据本实施的制备方法得到的非对称超级电容器的质量比电容为350F/g，能量密度为135Wh/kg。
电化学测试
对本实施例制备得到非对称超级电容器进行测试，
图5是本发明实施例一中的非对称超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
如图5所示，分别在正向和负向电流下进行测试，在正向电流上，从上到下依次为扫描速率为50mv/s、40mv/s、30mv/s、20mv/s、10mv/s、5mv/s的伏安曲线，在负向电流上，从下到上依次为扫描速率50mv/s、40mv/s、30mv/s、20mv/s、10mv/s、5mv/s的伏安曲线，由图5可知，本实施例的非对称超级电容器在不同的扫描速率下均有明显的氧化还原峰，即其中的氧化铁活性物质参与了充电放电过程。
图6是本发明实施例一中的非对称超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
如图6所示，在X轴方向上，从右至左依次为电流密度2A/g、4A/g、6A/g、8A/g、12A/g以及14A/g的恒电流充放电曲线，由图可知，本实施例的非对称超级电容器的充电过程曲线与放电过程曲线具有对称性，即非对称超级电容器具有良好电容性能。
图7是本发明实施例一中的非对称超级电容器的拉贡曲线。
如图7所示，本实施例的非对称超级电容器在0.8～1.8V的窗口下电压稳定工作，质量比电容最高为350F/g，能量密度最高为135Wh/kg。
图8是本发明实施例一中的非对称超级电容器在电流密度为8A/g时的循环稳定曲线。
如图8所示，本实施例的非对称超级电容器充放电2000次，电容保持率仍为90％，具有很好的循环稳定性。
实施例二
本实施例的非对称超级电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤一S1，正极制备，将50mg的二茂钴与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至45℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到9MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到100℃，保温12小时，得到吸附有二茂钴的垂直碳纳米管，将吸附有二茂镍的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为300℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到氧化钴-垂直碳纳米管复合材料，将氧化钴-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加3MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得正极；
步骤二S2，负极制备，将50mg乙酰丙酮铁与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至45℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到9MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到100℃，保温6小时，得到吸附有乙酰丙酮铁的垂直碳纳米管，将吸附有乙酰丙酮铁的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为425℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到氧化铁-垂直碳纳米管复合材料，将氧化铁-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加3MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得负极；
步骤三S3，组装非对称超级电容器，将步骤一S1获得正极与步骤二S2获得的负极用略大于电极的水性隔膜纸隔开，浸入到1mol/L的KOH溶液中组装成非对称超级电容器。
根据本实施的制备方法得到的非对称超级电容器的质量比电容为225F/g，能量密度为112Wh/kg。
实施例三
本实施例的非对称超级电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤一S1，正极制备，将20mg的二茂钴和20mg的二茂镍混合物与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至55℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到12MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到150℃，保温6小时，得到吸附有二茂钴和二茂镍的垂直碳纳米管，将吸附有二茂钴和二茂镍的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为425℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到钴镍二元氧化物-垂直碳纳米管复合材料，将钴镍二元氧化物-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加8MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得正极；
步骤二S2，负极制备，将40mg乙酰丙酮铁与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至55℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到12MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到150℃，保温6小时，得到吸附有乙酰丙酮铁的垂直碳纳米管，将吸附有乙酰丙酮铁的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为425℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到氧化铁-垂直碳纳米管复合材料，将氧化铁-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加8MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得负极；
步骤三S3，组装非对称超级电容器，将步骤一S1获得正极与步骤二S2获得的负极用略大于电极的水性隔膜纸隔开，浸入到6mol/L的KOH溶液中组装成非对称超级电容器。
根据本实施的制备方法得到的非对称超级电容器的质量比电容为310F/g，能量密度为125Wh/kg。
实施例四
本实施例的非对称超级电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤一S1，正极制备，将30mg的二茂镍与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至50℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到10MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到120℃，保温8小时，得到吸附有二茂镍的垂直碳纳米管，将吸附有二茂镍的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为375℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到氧化镍-垂直碳纳米管复合材料，将氧化镍-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加5MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得正极；
步骤二S2，负极制备，将30mg二茂铁与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管以及30mg苯溶液装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至50℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到10MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到120℃，保温8小时，得到吸附有二茂铁的垂直碳纳米管，将吸附有二茂铁的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为375℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到四氧化三铁-垂直碳纳米管复合材料，将四氧化三铁-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加5MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得负极；
步骤三S3，组装非对称超级电容器，将步骤一S1获得正极与步骤二S2获得的负极用略大于电极的水性隔膜纸隔开，浸入到3mol/L的Na2SO3溶液中组装成非对称超级电容器。
根据本实施的制备方法得到的非对称超级电容器的质量比电容为260F/g，能量密度为116Wh/kg。
实施例五
本实施例的非对称超级电容器的制备方法包括以下步骤：
步骤一S1，正极制备，将30mg的二茂镍与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至50℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到10MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到120℃，保温6小时，得到吸附有二茂镍的垂直碳纳米管，将吸附有二茂镍的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为350℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到氧化镍-垂直碳纳米管复合材料，将氧化镍-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加3MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得正极；
步骤二S2，负极制备，将30mg二茂铁与通过气相沉积法(CVD)生长的垂直碳纳米管装入超临界流体反应器中，并将超临界流体反应器密封预热至50℃，然后向其中充入高纯度液态二氧化碳并加压到10MPa使二氧化碳达到超临界状态，并将超临界流体反应器加热到120℃，保温6小时，得到吸附有二茂铁的垂直碳纳米管，将吸附有二茂铁的垂直碳纳米管转移至快速退火炉，在温度为350℃真空条件下保温3小时进行退火，冷却后得到氧化铁-垂直碳纳米管复合材料，将氧化铁-垂直碳纳米管复合材料完整转移至泡沫镍集流体上，施加3MPa的压力压制成薄片并裁剪为合适尺寸，即获得负极；
步骤三S3，组装非对称超级电容器，将步骤一S1获得正极与步骤二S2获得的负极用略大于电极的水性隔膜纸隔开，浸入到3mol/L的Na2SO4溶液中组装成非对称超级电容器。
根据本实施的制备方法得到的非对称超级电容器的质量比电容为200F/g，能量密度为90Wh/kg。
实施例的作用与效果
实施例一至五提供的非对称超级电容器的制备方法，利用超临界流体沉积的方法将二茂镍、二茂钴以及二茂镍与二茂钴按质量比1:1配比混合物中的一种均匀负载于垂直碳纳米管阵列中，通过快速退火转化为它们相对应的金属氧化物，从而获得氧化镍、氧化钴以及钴镍二元氧化物-垂直碳纳米管复合材料，并将其作为正极，同时将二茂铁、乙酰丙酮铁利用相同方法得到铁的四氧化三铁、氧化铁-垂直碳纳米管复合材料，并将其作为负极，将正极与负极组装成非对称超级电容器，实现了正负极材料的良好匹配，本发明的制备方法绿色环保、操作简便、易于规模化制备，根据本发明的制备方法制备得到的非对称超级电容器能量密度高、功率密度高、质量比电容高，具有良好的充电放电循环稳定性，同时应用前景广阔。
此外，在实施例一至五中，还可以采用二茂锰和双(五甲基环戊二烯基)锰作为正极材料的前驱体，这样，采用同样的方法制备得到的非对称电容器也具有良好的性能。
另外，在本实施例一至五中，还可以采用三(2，2，6，6-四甲基-3,5-庚二酮)钴作为正极材料的前驱体，这样，采用同样的方法制备得到的非对称电容器也具有良好的性能。
以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非对称超级电容器，其特征在于，包括：正极、负极、集流体以及设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，
其中，所述正极的材料为垂直碳纳米管负载第一金属氧化物的复合材料，
所述负极的材料为所述垂直碳纳米管负载第二金属氧化物的复合材料，
所述第一金属氧化物为镍的氧化物、锰的氧化物以及钴的氧化物中的任意一种或其混合物，
所述第二金属氧化物为铁的氧化物。
2.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：
其中，所述镍的氧化物为NiO，
所述锰的氧化物为MnO，
所述钴的氧化物为Co3O4。
3.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：
其中，所述铁的氧化物为Fe2O3或Fe3O4。
4.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：
其中，所述垂直碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：
其中，所述电解液为Na2SO3、Na2SO4以及KOH的水溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：
其中，所述电解液的浓度为0.5～8mol/L。
7.根据权利要求1所述的非对称超级电容器，其特征在于：
其中，所述集流体为泡沫镍。
8.一种非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，正极制备，将第一前驱体与垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，预热至45～55℃后，向所述超临界流体反应器充入液态二氧化碳并加压至9～12MPa使二氧化碳达到超临界状态，将所述超临界流体反应器加热到100～150℃，并保温6～12小时，得到吸附有所述第一前驱体的垂直碳纳米管，将吸附有所述第一前驱体的垂直碳纳米管在300～425℃的温度下真空退火，冷却得到正极复合材料，将所述正极复合材料转移至泡沫镍集流体上，施加3～8MPa的压力压制成薄片并裁剪，即获得所述正极；
步骤二，负极制备，将铁的前驱体与垂直碳纳米管样品装入超临界流体反应器中，预热至45～55℃后，向所述超临界流体反应器充入液态二氧化碳并加压至9～12MPa使二氧化碳达到超临界状态，将所述超临界流体反应器加热到100～150℃，并保温6～12小时，将吸附有所述铁的前驱体的垂直碳纳米管在300～425℃的温度下真空退火，得到负极复合材料，将所述负极复合材料转移至泡沫镍集流体上，施加3～8MPa的压力压制成薄片并裁剪，即获得所述负极；
步骤三，组装非对称超级电容器，将所述正极与所述负极用隔膜隔开，浸入浓度为1～6mol/L的电解液中，组装成所述非对称超级电容器，
其中，所述第一前驱体为镍的前驱体、锰的前驱体以及钴的前驱体中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：
其中，所述镍的前驱体为二茂镍和乙酰丙酮铁中的任意一种，
所述锰的前驱体为双(五甲基环戊二烯基)锰，
所述钴的前驱体为二茂钴以及三(2，2，6，6-四甲基-3,5-庚二酮)钴。
10.根据权利要求8所述的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于：
其中，在所述步骤二中，所述铁的前驱体为乙酰丙酮铁或二茂铁。
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