CN110890224A - 一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极、制备方法及应用 - Google Patents
一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极、制备方法及应用,将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠按照摩尔比为1:3:1混合并溶于去离子水和无水乙醇的混合液,再将碳纳米管阵列放入此混合液中,在180~220℃下水热反应36~48h,得到二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极;将二硒化钼/碳管阵列复合电极薄膜通过压力压制在集流体上,即可得到超级电容器电极。本发明通过将二硒化钼与碳纳米管阵列复合作为电极材料,其比表面积大幅度提高,且具有更加丰富的活性点位,这些优势使得其高的理论比容量得到充分发挥。制备复合电极时不添加任何粘合剂,不仅减轻了整个电极重量,而且使得活性成分和集流体直接紧密结合,大大减少电极的接触电阻。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极结构设计技术领域,具体涉及一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极、制备方法及应用。
背景技术
寻找新型的、高效率的储能装置一直是人们普遍关注的话题,优秀的储能装置不仅可以缓解能源短缺问题,还可以解决煤炭、石油、天然气等不可再生资源造成的环境污染问题。超级电容器是最有前途的储能装置之一,具有高的功率密度、快速充放电能力、长的循环寿命以及相对较低成本。超级电容器电极材料对其性能有着决定性的影响。目前,提高电容器电化学性能的方法主要有两种:(1)选择理论比电容较高的赝电容材料:(2)合理的设计和优化电极结构。
过渡金属二硒化物作为一类典型的赝电容材料,具有类似于石墨烯的二维平面结构,由于其高的理论比容量、环境友好、价格低廉以及原料丰富等优势,成为一类具有很大潜力的电极材料。例如,Yongseok Jun等利用简单水热法制备了层状的MoSe2纳米片,这种片状电极材料在2mV·s-1的扫描速率下测得的比电容为198.9F/g。Gao等人也利用简单水热法制备了球状的MoSe2颗粒,这种电极材料在0.5A/g的电流密度下的比电容为243F/g。Mariappan等在泡沫镍上原位电沉积了一层MoSe2纳米片,这种电极材料比容量可达到548mAh/g。然而,由于易于团聚和较低电导率,单一成分的二硒化钼电极材料往往表现出相对其理论比容量低很多的实际容量以及大电流充放电情况下比容量(倍率性能)急剧下降等缺点。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足,提出了一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极、制备方法及应用,解决现有的二硒化钼作为电极材料时存在的低的比容量和大电流充放电性能(倍率性能)较差等问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案予以实现:
本发明公开了一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,该复合电极包括碳纳米管阵列和沉积在碳纳米管表面的二硒化钼。
具体的,所述的碳纳米管阵列的制备过程包括:将去除表面杂质后的硅片置于管式炉中,在保护气体下,以乙炔为碳源,以二茂铁和二甲苯的混合溶液为催化剂,在700~750℃下保持8~12min,得到生长在硅基底的碳纳米管阵列。
具体的,二茂铁在二甲苯溶液中的浓度为0.04~0.06g/mL。
具体的,所述的保护气体为氩气和氢气的混合气体,氢气的体积占比为10%~20%。
具体的,所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极的具体制备过程为:将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠按照摩尔比为1:3:1混合制备混合液,再将碳纳米管阵列放入混合液中,在180~220℃下保温36~48h,得到二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极。
具体的,将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠加入去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1的溶液中得到混合液。
本发明还公开一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极的制备方法,其特征在于,该方法的具体过程为:将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠按照摩尔比为1:3:1混合制备混合液,再将碳纳米管阵列放入混合液中,在180~220℃下保温36~48h,得到二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极。
具体的,将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠加入去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1的溶液中得到混合液。
本发明还公开了二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极用于制备超级电容器电极的应用。
具体的,超级电容器电极的制备过程包括:将二硒化钼/碳管阵列复合电极薄膜通过压力压制在集流体上,即可得到超级电容器电极;所述的集流体为镍泡沫或者铝网。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的复合电极性能好。本发明通过将二硒化钼与碳纳米管阵列复合作为电极材料,其比表面积大幅度提高,且具有更加丰富的活性点位,这些优势使得其高的理论比容量得到充分发挥。另外,碳纳米管阵列独特的取向阵列结构以及可调的管间距离与孔道,不仅有利于电解液离子、电化学中间产物在整个电极材料中的快速传导,从而加速电化学反应的速度,而且有利于缓释在大电流或长时间充放电情况下电极材料的体积膨胀,从而提高电极材料的循环稳定性和倍率性能。
(2)本发明的制备方法简单有效。复合电极材料中碳管阵列的制备不用预先沉积缓释层和催化剂,工艺简单,适于规模化生产;制备复合电极时不添加任何粘合剂,不仅减轻了整个电极重量,而且使得活性成分和集流体直接紧密结合,大大减少电极的接触电阻。
附图说明
图1是竖直取向碳纳米管阵列的SEM图。
图2是二硒化钼的SEM图。
图3是二硒化钼/碳纳米管阵列(VACNTF@MoSe2)复合材料的XPS图。
图4是二硒化钼/碳纳米管阵列复合材料的SEM图。
图5是二硒化钼/碳纳米管阵列复合材料的TEM图。
图6是纯二硒化钼与二硒化钼/碳纳米管阵列/泡沫镍(VACNTF@MoSe2/NF)复合电极的XRD图谱。
图7是二硒化钼/镍泡沫复合电极的循环伏安图,图中,1表示10mV·s-1;2表示20mV·s-1;3表示30mV·s-1;4表示40mV·s-1;5表示50mV·s-1;6表示80mV·s-1;7表示100mV·s-1。
图8是二硒化钼/镍泡沫复合电极的恒流充放电图,图中,1表示1A·g-1;2表示2A·g-1;3表示13A·g-1;4表示5A·g-1;5表示8A·g-1;6表示10A·g-1;7表示15A·g-1。
图9是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫复合电极的循环伏安图,图中,1表示10mV·s-1;2表示20mV·s-1;3表示30mV·s-1;4表示40mV·s-1;5表示50mV·s-1;6表示80mV·s-1;7表示100mV·s-1。
图10是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫复合电极的恒流充放电图,图中,1表示1A·g-1;2表示2A·g-1;3表示3A·g-1;4表示5A·g-1;5表示8A·g-1;6表示10A·g-1;7表示15A·g-1。
图11是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫、二硒化钼/镍泡沫、碳管阵列/镍泡沫三种电极材料的质量比电容随电流密度的变化图,图中,a表示碳管阵列/镍泡沫;b表示二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫;c表示二硒化钼/镍泡沫。
图12是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫、二硒化钼/镍泡沫两种电极在电流密度为1A·g-1时的长循环图,图中,a表示二硒化钼/镍泡沫;b表示二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫。
图13是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫、二硒化钼/镍泡沫、碳管阵列/镍泡沫三种电极材料的交流阻抗图。
图14是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫、二硒化钼/镍泡沫、碳管阵列/镍泡沫三种电极材料在高频区的交流阻抗图。
图15是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫与活性炭/镍泡沫组装成超级电容器器件的循环伏安图。图中,1表示10mV·s-1;2表示20mV·s-1;3表示30mV·s-1;4表示50mV·s-1;5表示80mV·s-1。
图16是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫与活性炭/镍泡沫组装成超级电容器器件的恒流充放电图,图中,1表示电流密度为0.5A·g-1;2表示电流密度为1A·g-1;3表示电流密度为2A·g-1;4表示电流密度为5A·g-1;5表示电流密度为8A·g-1。
图17是二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫与活性炭/镍泡沫组装成超级电容器器件的功率密度与能量密度的关系图。
具体实施方式
本发明利用简单的喷雾化学沉积法制备碳纳米管阵列,再在碳管阵列上利用水热法生长二硒化钼,得到碳纳米管表面沉积二硒化钼的复合电极材料。在本发明的下述实施例中,所制备的为竖直取向的碳纳米管阵列。本发明的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极的制备方法具体包括以下步骤:
步骤1:碳纳米管阵列的制备:
将清洗干净的硅片放置于管式炉恒温区,使用氩气排气,然后以每分钟25℃的速率加热至700~750℃,当温度升至700~750℃时,将氩气和氢气同时通入管式炉中,其中,氢气的体积占比为10%~20%;
通入乙炔作为碳源,同时注射以二茂铁和二甲苯的混合溶液的催化剂,其中,二茂铁在二甲苯溶液中的浓度为0.04~0.06g/mL,在700~750℃下保持8~12min,得到生长在硅基底的碳纳米管阵列。
步骤2:制备二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极:
将步骤1获得的生长在硅基底的碳纳米管阵列置于去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1的混合溶液中浸泡30min;
将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠按照摩尔比为1:3:1混合并加入去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1混合的混合溶液中,搅拌30min后转入水热釜中,再将浸泡后的碳纳米管阵列也放入水热釜中,在180~220℃下保温36~48h,自然冷却,即可得到二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极。
本发明制备的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极可作为超级电容器中的电极使用,具体制备过程为:
将集流体(优选镍泡沫或者铝网,也可选择表面粗糙度较大的其他集流体)用稀盐酸和去离子水分别超声冲洗,除去镍片表面的杂质以及氧化层,干燥;
将所得的在硅基底上生长的二硒化钼/碳纳米管阵列薄膜(VACNTF@MoSe2/Si)样品移到培养皿中并用去离子水轻轻冲洗,二硒化钼-竖直取向碳管阵列薄膜(VACNTF@MoSe2)就会脱落并漂浮在水表面,然后将薄膜转移到镍泡沫(NF)上,在压片机上保持10Mpa的压力,即可得到在镍泡沫上接触的二硒化钼/碳纳米管阵列(VACNTF@MoSe2/NF)复合电极。
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
步骤1:碳纳米管阵列的制备:
将硅片先用无水乙醇超声清洗15min,再用去离子水超声清洗15min,并在干净的环境中自然晾干,以除去表面的杂质;
将清洗干净的硅片(1cm*1cm)置于石英舟中部,并将石英舟置于管式炉的恒温区;使用流量为0.5SLM的保护气体氩气排气20min,并将其以每分钟25℃的速率加热至750℃,在此期间氩气流量继续保持0.5SLM。当温度升至750℃时,控制氩气和氢气流量分别为0.8SLM和100SCCM(8:1)并同时通入管式炉中保持8min。
通入流量为40SCCM的乙炔作为碳源,同时开始注射以二茂铁和二甲苯的混合溶液的催化剂,浓度为0.06g/mL,两者同时保持8min。
同时关闭乙炔和注入的催化剂,保持氢气和氩气的原有比例保持10min。10min后关闭氢气,并在氩气的保护下降至室温,这样就可以得到在硅基底上生长的竖直取向碳管阵列(VACNT/Si)。如图1所示为本实施例制备的竖直取向碳纳米管阵列的SEM图,碳纳米管的直径为10~20nm。
步骤2:制备二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极:
将所得的硅基底上生长的竖直取向碳管阵列放入去离子水和无水乙醇为1:1的混合溶液中浸泡30min。
将0.002mol的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、0.006mol的硒粉和0.002mol的硼氢化钠(NaBH4)加入到去离子水和无水乙醇体积比为1:1的30mL的混合溶液中。磁力搅拌30min后转入50mL的水热釜中。将浸泡过后的硅基底上生长的竖直取向碳管阵列(VACNT/Si)放入水热釜中并保持生长碳纳米管的面朝上放置,保持200℃,48h,自然冷却。得到的二硒化钼/碳纳米管阵列复合材料,图4和图5分别是该复合材料的SEM图和TEM图。图3所示为该复合材料的XPS图。可以看出,本实施例的二硒化钼/碳纳米管阵列复合材料是由碳纳米管阵列和沉积在碳管表面的二硒化钼组成,其中,二硒化钼为“枝叶状”结构。
将本实施例制备的二硒化钼/碳纳米管阵列复合材料用于制备超级电容器,其制备过程包括:
将集流体镍泡沫(1cm*2cm*1cm)用稀盐酸和去离子水分别超声冲洗10min,除去镍片表面的杂质以及氧化层,干燥10h;
将所得的在硅基底上生长的二硒化钼/竖直取向碳管阵列薄膜(VACNTF@MoSe2/Si)样品移到培养皿中并用去离子水轻轻冲洗,二硒化钼/竖直取向碳管阵列薄膜(VACNTF@MoSe2)就会脱落并漂浮在水表面。并将薄膜转移到中清洗干净的集流体镍泡沫(NF)上,在压片机上保持10Mpa的压力。就可以得到在集流体镍泡沫上接触充分的二硒化钼-竖直取向碳管阵列(VACNTF@MoSe2/NF)复合电极。将该复合电极在三电极系统下进行循环伏安测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试来评价其比容量、倍率性能、循环稳定性等电化学性能;在两电极体系下评价其能量密度和功率密度等电化学性能,用于超级电容器时的性能评价。图6所示为二硒化钼/碳纳米管阵列/泡沫镍(VACNTF@MoSe2/NF)复合电极的XRD图谱。
图9~图14所示为二硒化钼/碳纳米管阵列/泡沫镍复合电极的性能测试结果。
将二硒化钼/碳纳米管阵列/镍泡沫、活性炭/镍泡沫作为两个电极组装成超级电容器器件,其性能测试结果如图15至图17所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:步骤2中的制备温度为180℃。
本实施例制备的二硒化钼/碳管阵列复合电极及将其制备为超级电容器电极时的性能同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:步骤2中的制备温度为220℃。
本实施例制备的二硒化钼/碳管阵列复合电极及将其制备为超级电容器电极时的性能同实施例1。
对比例1
本对比例将二硒化钼与镍泡沫作为超级电容器的电极,复合过程同实施例1。
本对比例的二硒化钼/镍泡沫超级电容器电极的性能测试结果如图7、图8、图11至图14所示。
对比例2
本对比例将碳纳米管阵列/镍泡沫作为超级电容器的电极,复合过程同实施例1。
本对比例的碳纳米管阵列/镍泡沫超级电容器电极的性能测试结果如图11至图14所示。
综上,可以看出,本发明实施例1~3制备的二硒化钼/碳纳米管阵列/泡沫镍复合电极的电化学性能明显优于对比例1和对比例2电极材料的电化学性能,具体情况如下:实施例1制备的复合电极材料在各个电流密度下的比容量(1A·g-1电流密度情况下为425F·g-1)都远高于对比例1和对比例2电极材料的比容量(1A·g-1电流密度下分别比为227.3F·g-1和59F·g-1);实施例制备的复合电极材料的倍率性能(当电流密度从1A·g-1增加到15A·g-1时,其容量保持率为84.1%)优于对比例1电极材料的倍率性能(当电流密度1A·g-1增加到15A·g-1时,其容量保持率仅为57.2%);实施例制备的复合电极材料的循环稳定性(经过1500次充放电循环后,其容量保持率为96.6%)优于对比例1电极材料的循环稳定性(经过1500次充放电循环后,其容量保持率为87.4%)。
Claims (10)
1.一种二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,该复合电极包括碳纳米管阵列和沉积在碳纳米管表面的二硒化钼。
2.如权利要求1所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,所述的碳纳米管阵列的制备过程包括:将去除表面杂质后的硅片置于管式炉中,在保护气体下,以乙炔为碳源,以二茂铁和二甲苯的混合溶液为催化剂,在700~750℃下保持8~12min,得到生长在硅基底的碳纳米管阵列。
3.如权利要求2所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,二茂铁在二甲苯溶液中的浓度为0.04~0.06g/mL。
4.如权利要求2所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,其特征在于,所述的保护气体为氩气和氢气的混合气体,氢气的体积占比为10%~20%。
5.如权利要求1所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极的具体制备过程为:将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠按照摩尔比为1:3:1混合制备混合液,再将碳纳米管阵列放入混合液中,在180~220℃下保温36~48h,得到二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极。
6.如权利要求5所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极,其特征在于,将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠加入去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1的溶液中得到混合液。
7.一种如权利要求1至4任一权利要求所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极的制备方法,其特征在于,该方法的具体过程为:将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠按照摩尔比为1:3:1混合制备混合液,再将碳纳米管阵列放入混合液中,在180~220℃下保温36~48h,得到二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极。
8.如权利要求7所述的二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极的制备方法,其特征在于,将钼酸钠、硒粉和硼氢化钠加入去离子水和无水乙醇按照体积比为1:1的溶液中得到混合液。
9.二硒化钼/碳纳米管阵列复合电极用于制备超级电容器电极的应用。
10.如权利要求9所示的应用,其特征在于,超级电容器电极的制备过程包括:将二硒化钼/碳管阵列复合电极薄膜通过压力压制在集流体上,即可得到超级电容器电极;所述的集流体为镍泡沫或者铝网。
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