CN112259379B - 基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于ZIF‑67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料及其应用。将Co(NO3)2·6H2O、2‑甲基咪唑和去离子水室温下搅拌，所得混合液中放入亲水处理过的碳布CC，室温下静置4h，洗涤干燥后得到ZIF‑67/CC材料，经刻蚀‑碳化‑磷化后制得目标产物Co2P@Ni2P/CC复合材料。本发明采用原位生长‑刻蚀‑碳化‑磷化的方法制备了蜂窝状纳米片复合电极材料，经三电极测试表明，在电流密度为2mA cm‑2时，电极材料的面积比电容达到2876mF cm‑2。Co2P@Ni2P/CC复合材料的制备过程易实现，制备成本低廉，可作为超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体的说，涉及基于ZIF-67衍生的 Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球经济的快速发展，化石资源日渐枯竭，生态环境恶化严重，因此必须对可持续和再生资源加以利用，如风能、潮汐能和太阳能等。目前，如何建立高效的能源存储系统成为可持续能源发展亟待解决的主要问题。当前，电能的储能器件包括电池和电容器。在这些储能器件中，超级电容器具有提供巨大电能量输出的极短耗时等优点，尤其与传统电容器、燃料电池和锂离子电池相比，其具有功率密度高、循环使用寿命长、充放电速度快等优点。因而，作为一种高功率储能器件，超级电容器被认为是最具发展潜力的下一代储能器件。
超级电容器具有相较于传统电容器的诸多优点，但是在能量密度和功率密度等方面仍稍有欠缺，从而限制了其在商业领域的应用与推广。目前，设计和制备合理电极材料结构是提高超级电容器能量、功率密度的有效方法之一。金属有机骨架材料(MOFS)因具有大的比表面积、高的孔隙率以及多样可调的孔隙结构，作为超级电容器的电极材料引起广泛关注。然而，MOFS本身的导电性和稳定性差，限制其在超级电容器中的应用与发展。MOFS碳化后能保持其原有比表面积大、孔隙率高等结构特点，并且所形成的金属氧化物/碳复合材料提高了材料的导电性，因而，MOFS碳化后可以作为超级电容器电极材料，提供更优异的电化学性能。但是，MOFs碳化后结构易坍塌，电化学性能不稳定，且氧元素(O)电负性高不利于电子传输。过渡金属氧化物作为电极材料时可以通过发生氧化还原反应来提供高效电化学性能，然而单一的过渡金属氧化物结构稳定性差，合成过程中易发生团聚，造成容量损失严重，缩短电极材料的使用寿命。因此，设计并制备合理电极材料是提高超级电容器电化学性能的主要途径。
发明内容
本发明的目的是以ZIF-67/CC为前驱体模板，经刻蚀-碳化-磷化，制备出一种具有高电化学性能的柔性超级电容器电极材料。
本发明采用的技术方案是：基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和去离子水，室温搅拌5-10min，得混合溶液A；将亲水处理后的碳布浸入混合溶液A中，室温静置4-5h；取出碳布，洗涤后，于60℃真空干燥，得ZIF-67/CC前驱体；
2)取Ni(NO3)2·6H2O和去离子水，室温搅拌5-6min后，得混合溶液B；将ZIF-67/CC前驱体浸入混合溶液B中，室温静置6-7h，得Co-Ni LDH/CC；
3)将Co-Ni LDH/CC放入瓷舟中，移入管式炉，空气氛围下碳化，得NiCo2O4/CC；
4)将NaH2PO2·H2O和NiCo2O4/CC放入瓷舟中，移入管式炉，Ar氛围下进行磷化，得Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料。
优选的，上述的制备方法，步骤1)，按质量比，Co(NO3)2·6H2O:2-甲基咪唑＝1:2.2- 2.4。
优选的，上述的制备方法，步骤1)，所述碳布进行亲水处理的方法是：将碳布置于去离子水中超声30min，取出后真空干燥箱中60℃干燥12h，最后放入含有浓硝酸的反应釜中，100℃水热处理3h，冷却至室温后，洗涤至中性，移入真空干燥箱中60℃干燥12h。
优选的，上述的制备方法，步骤1)，所述洗涤是：将碳布先用去离子水超声洗涤，再用乙醇超声洗涤。
优选的，上述的制备方法，步骤2)，按质量比，Ni(NO3)2·6H2O:ZIF-67/CC前驱体上ZIF-67＝2:1。
优选的，上述的制备方法，步骤3)，将Co-Ni LDH/CC放入瓷舟中，移入管式炉，空气氛围下碳化，管式炉以4℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温2h，再以同样速率降至室温，得NiCo2O4/CC。
优选的，上述的制备方法，步骤4)，将NaH2PO2·H2O和NiCo2O4/CC放入瓷舟中，移入管式炉中，Ar氛围下磷化，管式炉以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温2h，再以同样速率降至室温，得Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料。
本发明提供的基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料可作为超级电容器中电极材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明所制备的基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料在柔性超级电容器电极材料方面产生较好的应用价值与前景。本发明采用原位生长-刻蚀-碳化-磷化的方法制备了蜂窝状纳米片复合电极材料，其中，ZIF-67/CC原位生长和 Co-Ni LDH/CC刻蚀的制备过程仅在室温下进行，制备过程简单易实现，以ZIF-67为牺牲模板保留了MOFS本身的结构特征，镍的刻蚀使纳米片厚度明显变薄，磷元素的引入促进了电子传输效率，蜂窝状纳米片结构利于电解液浸润与电子的快速传输，Co2P和Ni2P的协同作用能够有效提高超级电容器的电化学性能；这种ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料的制备过程简单，实验易实现，成本低廉，具有极大的发展前景，能够为超级电容器电极材料的制备奠定技术支撑。
附图说明
图1是复合材料的扫描电镜(SEM)图；
其中，a:空白碳布；b:ZIF-67/CC；c:Co-Ni LDH/CC；d:NiCo2O4/CC； e:Co2P@Ni2P/CC。
图2a是复合材料的PXRD衍射图。
图2b是Co2P@Ni2P/CC的PXRD衍射图局部放大图。
图3a是空白碳布在扫速为10mV s-1时的循环伏安曲线。
图3b是NiCo2O4/CC在扫速为10mV s-1时的循环伏安曲线。
图3c是Co2P@Ni2P/CC在扫速为10mV s-1时的循环伏安曲线。
图4是Co2P@Ni2P/CC在不同电流密度时的充放电曲线。
图5是Co2P@Ni2P/CC的Nyquist图谱。
具体实施方式
实施例1基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料
(一)制备方法如下
1、碳布(CC)亲水化处理
首先，将碳布裁剪成大小为1×1.5cm，放于含有去离子水的烧杯中，超声30min后取出，在真空干燥箱中60℃干燥12h；然后，放于含有浓硝酸的反应釜中，将反应釜移入烘箱，100℃水热处理3h，冷却至室温后，去离子水洗涤至中性，移入真空干燥箱60℃干燥12h，备用。
2、ZIF-67/CC前驱体的合成
将0.58g Co(NO3)2·6H2O和1.31g 2-甲基咪唑分别溶于20mL去离子水中，将2-甲基咪唑水溶液迅速倒入Co(NO3)2·6H2O水溶液中，室温搅拌5min，得混合溶液A。然后，将亲水处理后的碳布浸入混合溶液A中，室温静置4h，取出碳布后，依次用去离子水和乙醇超声洗涤数次，于真空干燥箱中60℃真空干燥12h，得ZIF-67/CC前驱体。
3、Co-Ni LDH/CC的合成
按质量比，Ni(NO3)2·6H2O:ZIF-67/CC前驱体上ZIF-67＝2:1，取Ni(NO3)2·6H2O。
先将Ni(NO3)2·6H2O置于20mL的去离子水中，室温搅拌5min后，得混合溶液B。将ZIF-67/CC前驱体浸入混合溶液B中，室温下静置6h后取出，依次用去离子水和乙醇洗涤数次后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，得Co-Ni LDH/CC。
4、NiCo2O4/CC的合成
将Co-Ni LDH/CC放入瓷舟中，移入管式炉，空气氛围下，以4℃/min升温速率从室温升至350℃，保温2h，进行碳化，再以同样速率降至室温，得NiCo2O4/CC。
5、Co2P@Ni2P/CC的合成
将30mg NaH2PO2·H2O和步骤4所得NiCo2O4/CC放入瓷舟中，移入管式炉，Ar氛围下，以2℃/min升温速率从室温升至300℃，保温2h，进行磷化，再以同样速率降至室温，得目标产物Co2P@Ni2P/CC。
(二)性质表征
图1为本发明所制备的基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料的扫描电镜测试结果，其中，图1中(a)为空白碳布，其表面光滑；图1中(b)为在碳布上原位生长的ZIF-67/CC纳米片，纳米片厚度在160nm左右，且生长均匀；图1中(c)为Co-Ni LDH/CC的形貌，从图中可以清晰看出蜂窝状纳米片结构，纳米片厚度在25nm左右，蜂窝状纳米片结构利于电解液充分浸润与电子的快速传输，促进氧化还原反应，进而提高电化学性能；图1中(d)为NiCo2O4/CC的形貌，经碳化后蜂窝状纳米片结构维持完整，表明蜂窝状纳米片结构具有良好的稳定性；图1中(e)为Co2P@Ni2P/CC复合材料形貌，从测试结果中可以看出磷化后复合材料形貌保持完整，再次证实了蜂窝状纳米片结构具有良好的稳定性。
图2a为ZIF-67/CC、Co-Ni LDH/CC、NiCo2O4/CC和Co2P@Ni2P/CC的PXRD衍射图谱，图2b是Co2P@Ni2P/CC的PXRD衍射图局部放大图。从图中可以看出，ZIF-67/CC与标准ZIF-67峰位匹配一致，经Ni(NO3)2·6H2O刻蚀生成的Co-Ni LDH/CC峰位也与PDF标准卡片匹配一致，经碳化-磷化生成的NiCo2O4和Co2P@Ni2P峰位均能与PDF标准卡片一一匹配，表明该复合材料具有良好的结晶度。
图3a为未经处理的空白碳布在6mol/L KOH电解液中，利用三电极法，扫速为10mVs-1时的循环伏安曲线，测试结果表明，空白碳布的电容极低，可以忽略不计。图3b为NiCo2O4/CC在6mol/L KOH电解液中扫速为10mV s-1时的循环伏安曲线，从测试结果可以看出该曲线存在一对氧化还原峰，表明该电极材料的储能机理为赝电容储能机理。图3c为Co2P@Ni2P/CC在6mol/L KOH电解液中扫速为10mV s-1时的循环伏安曲线，磷化后响应电流明显增大，表明磷原子的介入促进了电化学反应动力学，由于磷原子的电负性较低，有利于电子传输，加快了电化学反应进程，从而提高电极材料的电化学性能。
图4为Co2P@Ni2P/CC在6mol/L KOH电解液中，利用三电极法，三电极体系中以铂片电极为对电极，Co2P@Ni2P/CC复合材料为工作电极，甘汞电极为参比电极，6mol/L的 KOH为电解液。在不同电流密度(2、4、6、8、10和20mA cm-2)下的充放电测试结果，从测试结果中可以观察到充放电平台，这与循环伏安测试的结果一致，再次表明该电极材料主要储能形式为赝电容；当电流密度为2mA cm-2时，其面积电容可以达到2876mF cm-2；当电流密度为10mAcm-2时，面积比电容仍可达到2712mF cm-2，表明Co2P@Ni2P/CC复合材料具有稳定的电化学性能。
图5为Co2P@Ni2P/CC复合电极材料的交流阻抗测试结果，通过拟合可以得出该复合材料的内阻为0.95Ω，且扩散阻抗和电荷转移阻抗较小，这也为其作为高电化学性能电极材料奠定了基础。
Claims (6)
1.基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1）取Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和去离子水，室温搅拌5-10 min，得混合溶液A；将亲水处理后的碳布浸入混合溶液A中，室温静置4-5 h；取出碳布，洗涤后，于60℃真空干燥，得ZIF-67/CC前驱体；
2）取Ni(NO3)2·6H2O和去离子水，室温搅拌5-6 min后，得混合溶液B；将ZIF-67/CC前驱体浸入混合溶液B中，室温静置6-7 h，得Co-Ni LDH/CC；
3）将Co-Ni LDH/CC放入瓷舟中，移入管式炉，空气氛围下碳化，管式炉以4℃/min的升温速率从室温升至350℃，保温2 h，再以同样速率降至室温，得NiCo2O4/CC；
4）将NaH2PO2·H2O和NiCo2O4/CC放入瓷舟中，移入管式炉，Ar氛围下进行磷化，管式炉以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，保温2 h，再以同样速率降至室温，得Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1），按质量比，Co(NO3)2·6H2O :2-甲基咪唑=1 : 2.2-2.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1），碳布进行亲水处理的方法是：将碳布置于去离子水中超声30 min，取出后真空干燥箱中60℃干燥12 h，最后放入含有浓硝酸的反应釜中，100℃水热处理3 h，冷却至室温后，洗涤至中性，移入真空干燥箱中60℃干燥12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1），所述洗涤是：将碳布先用去离子水超声洗涤，再用乙醇超声洗涤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2），按质量比，Ni(NO3)2·6H2O :ZIF-67/CC前驱体上ZIF-67=2 : 1。
6.按照权利要求1-5任意一项所述的方法制备的基于ZIF-67衍生的Co2P@Ni2P/CC蜂窝状纳米片复合材料作为超级电容器中电极材料的应用。
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