CN114105224B - 一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法及应用，它涉及氢氧化镍复合材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有以单一的氢氧化物材料作为电极或者用复杂多步法制备氢氧化物材料作为电极，存在倍率性能、循环稳定性较差和生产成本较高的问题。方法：一、制备硝酸镍聚乙二醇溶液；二、制备醋酸钠聚乙二醇溶液；三、制备碳纳米管聚乙二醇溶液；四、水热反应；五、离心、清洗，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片。一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片作为电极材料使用。本发明制备的氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片在电流密度1A/g时，具有较高放电比电容值，电容值达631F/g，当电流密度高达10A/g时，电容值仍达329F/g。
Description
技术领域
本发明涉及氢氧化镍复合材料的制备方法及应用。
背景技术
经济的发展带来了能源的短缺和环境的污染，太阳能、风能发电受时间、地域的影响，而且并网的成本高，所以用储能装置将这些电能存储十分必要。超级电容器作为新型储能装置，具有快速充放电速率、高功率性能、循环寿命长等一系列优势，目前已广泛应用于电动汽车，高压集成系统，航天等领域。电极材料是超级电容器的核心，其类型和微观结构决定电容器的性能，因此是超级电容器领域研究的热点。法拉第超级电容器电极材料目前研究较多的为过渡金属化合物。其中，过渡金属氢氧化物材料因具有成本低、理论比电容高、氧化还原反应丰富等优点，而受到特别关注，但循环稳定性差是其当前急需解决的关键问题。因此，在保持金属氢氧化物材料的高比容量的同时保证其倍率及循环稳定性是当前超级电容器电极材料的研究热点之一。在众多过渡金属中，钴、镍氢氧化物易制备、环境友好、无毒，且具有优良的电化学性能，且可普遍应用于超级电容领域而受到越来越多的关注。与单金属氢氧化物(Ni(OH)2、Co(OH)2)相比，纳米碳复合材料，可与金属化合物物种产生协同作用，从而使电化学性能得到提高。
CN107195472A公开了一种超级电容器电极材料氢氧化钴纳米片的制备方法，虽然获得了单一的氢氧化钴电极材料，但是需要在惰性气氛保护下制备，工艺比较复杂。中国专利《一种制备双六边形氢氧化镍/氢氧化钴纳米螺母的可控合成方法》(公开号：CN103553154A)配料成本低，合成双六边形纳米螺母材料的均匀性好，形貌均一且具有较好的稳定性，但使用水合肼为原料，对环境有一定污染，对人体会造成一定的危害。中国专利《β-氢氧化钴镍与镀镍碳纳米管复合材料及其制备方法和应用》(公开号：CN105551818B)选用镀镍碳纳米管镀镍碳纳米管作为β-氢氧化钴镍的生长模板，通过三步溶剂热反应和水热处理，将钴离子掺杂到β-氢氧化镍与镀镍碳纳米管的片层棒状材料中，得到具有三维多级结构的复合材料。此方法不但工艺繁琐，纳米材料的生产效率、产率也低，不利于电极材料的实际应用。
综上所述，目前已经有制备氢氧化镍材料并应用于超级电容电极报道，但可以看出基本是以单一的氢氧化物材料作为电极或者用复杂多步法制备其复合材料，其缺点是倍率性能、循环稳定性较差和生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是要解决现有以单一的氢氧化物材料作为电极或者用复杂多步法制备氢氧化物材料作为电极，存在倍率性能、循环稳定性较差和生产成本较高的问题，而提供一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法及应用。
一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将Ni(NO3)2·6H2O溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到硝酸镍聚乙二醇溶液；
二、将醋酸钠溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到醋酸钠聚乙二醇溶液；
三、将碳纳米管溶解到聚乙二醇200中，超声分散，再搅拌反应，得到碳纳米管聚乙二醇溶液；
四、将硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃～220℃条件下水热反应14h～18h，得到反应液Ⅳ；
五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再进行离心，倒出上层清液，收集下层固体物质；对收集的下层固体物质进行清洗，干燥，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片。
一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片作为电极材料使用。
本发明的原理及优点：
一、本发明通过用硝酸镍、碳纳米管为原料，醋酸钠为调节剂，通过溶剂热一步反应法制备氢氧化镍/碳纳米管(Ni(OH)2/CNTs)复合纳米片，基于二维氢氧化镍和一维碳纳米管结构特性，能够有效改善复合材料的结构稳定性，有效缓冲点循环过程的体积效应，改善导电网络，有助于显著改善材料的电化学性能；
二、本发明中Ni(NO3)2·6H2O、CNTs与NaCH3COO反应生成Ni(OH)2/CNTs纳米片，由于采用的是聚乙二醇200溶剂热反应，容易控制生成薄层的纳米片；
三、本发明方法简单，原料易得，操作简单，成本低廉，环境友好，材料产量高适合大规模生产；
四、将本发明制备的氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片(Ni(OH)2/CNTs纳米片)，具有多孔结构且比表面积大，比表面积可达166.05m2/g，适用于超级电容器电极材料。
五、本发明制备的氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片在电流密度1A/g时，具有较高放电比电容值，电容值达631F/g，当电流密度高达10A/g时，电容值仍达329F/g。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片的透射电镜图；
图3为实施例1～3制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片的XRD图；
图4为实施例1～3制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片N2吸附-解吸等温线；
图5为实施例1～3制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片在电流密度1A/g时的充放电测试曲线图；
图6为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片在电流密度1～10A/g时的充放电测试曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将Ni(NO3)2·6H2O溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到硝酸镍聚乙二醇溶液；
二、将醋酸钠溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到醋酸钠聚乙二醇溶液；
三、将碳纳米管溶解到聚乙二醇200中，超声分散，再搅拌反应，得到碳纳米管聚乙二醇溶液；
四、将硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃～220℃条件下水热反应14h～18h，得到反应液Ⅳ；
五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再进行离心，倒出上层清液，收集下层固体物质；对收集的下层固体物质进行清洗，干燥，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(10mmol～30mmol):(10mL～30mL)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的醋酸钠的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(20mmol～40mmol):(10mL～30mL)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的碳纳米管的质量与聚乙二醇200的体积比为(0.02g～1g):(10mL～30mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的超声分散的时间为20min～40min，超声分散的功率为400W～800W；步骤三中所述的搅拌反应的速度为60r/min～120r/min，搅拌反应的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液的体积比为1:1:1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的离心的速度为4000r/min～6000r/min，离心的时间为10min～30min；步骤五中所述的干燥的温度为50℃～70℃，干燥的时间为12h～18h；步骤五中使用无水乙醇对收集的下层固体物质进行清洗6次～10次。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片作为电极材料使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将15mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到20mL聚乙二醇200中，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到硝酸镍聚乙二醇溶液；
二、将30mmol醋酸钠溶解到20mL聚乙二醇200中，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到醋酸钠聚乙二醇溶液；
三、将0.5g碳纳米管溶解到20mL聚乙二醇200中，在超声功率为800W下超声分散30min，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到碳纳米管聚乙二醇溶液；
四、将硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h，得到反应液Ⅳ；
步骤四中所述的硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液的体积比为1:1:1；
五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心的速度为5000r/min下进行离心20min，倒出上层清液，收集下层固体物质；使用无水乙醇对收集的下层固体物质进行清洗10次，在60℃下干燥16h，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片(Ni(OH)2/CNTs-0.5)。
实施例2：一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将15mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到20mL聚乙二醇200中，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到硝酸镍聚乙二醇溶液；
二、将30mmol醋酸钠溶解到20mL聚乙二醇200中，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到醋酸钠聚乙二醇溶液；
三、将0.02g碳纳米管溶解到20mL聚乙二醇200中，在超声功率为800W下超声分散30min，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到碳纳米管聚乙二醇溶液；
四、将硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h，得到反应液Ⅳ；
步骤四中所述的硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液的体积比为1:1:1；
五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心的速度为5000r/min下进行离心20min，倒出上层清液，收集下层固体物质；使用无水乙醇对收集的下层固体物质进行清洗10次，在60℃下干燥16h，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片(Ni(OH)2/CNTs-0.02)。
实施例3：一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将15mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到20mL聚乙二醇200中，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到硝酸镍聚乙二醇溶液；
二、将30mmol醋酸钠溶解到20mL聚乙二醇200中，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到醋酸钠聚乙二醇溶液；
三、将1g碳纳米管溶解到20mL聚乙二醇200中，在超声功率为800W下超声分散30min，再在搅拌速度为80r/min的条件下搅拌反应30min，得到碳纳米管聚乙二醇溶液；
四、将硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃条件下水热反应16h，得到反应液Ⅳ；
步骤四中所述的硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液的体积比为1:1:1；
五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再在离心的速度为5000r/min下进行离心20min，倒出上层清液，收集下层固体物质；使用无水乙醇对收集的下层固体物质进行清洗10次，在60℃下干燥16h，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片(Ni(OH)2/CNTs-1.0)。
图1为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片的扫描电镜图；
从图1可知，实施方法1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合材料为片状形貌，碳管分布情况无法由扫描照片确定，为进一步观察Ni(OH)2/CNTs-0.5的具体结构，我们对材料进行了透射表征；
图2为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片的透射电镜图；
从图2可知，实施方法1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合材料为片状形貌，氢氧化镍为薄层片状，CNTs均匀分布在氢氧化镍片状结构中。确定Ni(OH)2/CNTs-0.5材料为二维Ni(OH)2与一维CNTs的复合结构。
图3为实施例1～3制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片的XRD图；
从XRD图可以看出，11.63°、33.66°、35.19°、41.18°和60.89°处分别对应(001)、(110)、(111)、(103)和(301)峰，这与氢氧化镍卡片(PDF#22-0444)标准卡片3Ni(OH)2·2H2O吻合，22°左右的峰对应为CNTs的(002)，证明制备的材料是氢氧化镍和CNTs的复合材料。
图4为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片N2吸附-解吸等温线。
图4通过N2吸附-解吸等温线研究了实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片的孔隙率和表面积。IV型等温线如图4所示，这表明材料为多孔结构。Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片具有高的比表面积(166.05m2g-1)，孔隙体积高达(0.52cm3g-1)，二维多孔材料可为电子迁移和离子运输提供有效的活性位点和通道，这对于能量存储材料是十分有利的。
图5为实施例1～3制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片在电流密度1A/g时的充放电测试曲线图；
图6为实施例1制备的Ni(OH)2/CNTs复合纳米片在电流密度1～10A/g时的充放电测试曲线图。
图5和图6为Ni(OH)2/CNTs复合材料用作电极材料，三电极测试曲线图，在电流密度1A/g时，Ni(OH)2/CNTs-0.5电极材料具有较高放电比电容值，电容值达631F/g，当电流密度高达10A/g时，电容值仍达329F/g，因此，在三种合成方案中，所获得的Ni(OH)2/CNTs-0.5复合纳米片材料具有较高的电容性能和较好的倍率性能，是超级电容器正极材料有潜力的候选者，具有广阔应用前景。
Claims (5)
1.一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的应用，其特征在于一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片作为电极材料使用，它的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将Ni(NO3)2·6H2O溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到硝酸镍聚乙二醇溶液；
步骤一中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(10mmol~30mmol):(10mL~30mL)；
二、将醋酸钠溶解到聚乙二醇200中，再搅拌反应，得到醋酸钠聚乙二醇溶液；
步骤二中所述的醋酸钠的物质的量与聚乙二醇200的体积比为(20mmol~40mmol):(10mL~30mL)；
三、将碳纳米管溶解到聚乙二醇200中，超声分散，再搅拌反应，得到碳纳米管聚乙二醇溶液；
步骤三中所述的碳纳米管的质量与聚乙二醇200的体积比为(0.02g~1g):(10mL~30mL)；
四、将硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液混合，再搅拌反应，得到混合溶液；将混合溶液转移到高压反应釜中，在180℃~220℃条件下水热反应14h~18h，得到反应液Ⅳ；
步骤四中所述的硝酸镍聚乙二醇溶液、醋酸钠聚乙二醇溶液和碳纳米管聚乙二醇溶液的体积比为1:1:1；
五、将反应液Ⅳ冷却至室温，再进行离心，倒出上层清液，收集下层固体物质；对收集的下层固体物质进行清洗，干燥，得到氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的应用，其特征在于步骤一中所述的搅拌反应的速度为60r/min~120r/min，搅拌反应的时间为20min~40min。
3.根据权利要求1所述的一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的应用，其特征在于步骤二中所述的搅拌反应的速度为60r/min~120r/min，搅拌反应的时间为20min~40min。
4.根据权利要求1所述的一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的应用，其特征在于步骤三中所述的超声分散的时间为20min~40min，超声分散的功率为400W~800W；步骤三中所述的搅拌反应的速度为60r/min~120r/min，搅拌反应的时间为20min~40min。
5.根据权利要求1所述的一种氢氧化镍/碳纳米管复合纳米片的应用，其特征在于步骤五中所述的离心的速度为4000r/min~6000r/min，离心的时间为10min~30min；步骤五中所述的干燥的温度为50℃~70℃，干燥的时间为12h~18h；步骤五中使用无水乙醇对收集的下层固体物质进行清洗6次~10次。
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