CN105097299B - 四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料及其制备方法,该方法利用二次水热的方法制备核壳结构的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物,制得的核壳结构的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物以四氧化三钴纳米线阵列作为核,NiCoAl双层氢氧化物为壳,发挥两者协同效应增强电化学性能,解决了现有技术存在结构不稳定、倍率性能差等技术问题,特别适用于超级电容器材料。该制备方法简单,快捷,可以大规模生产。

Description

四氧化三钴/N i CoA I双层氢氧化物复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于超级电容器电极材料的技术领域,具体涉及一种四氧化三钴/NiCoAl 双层氢氧化物复合材料及其制备方法,该复合材料具有核壳结构。
背景技术
[0002] 超级电容器是一种新型储能装置,它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、 节约能源和绿色环保等特点。从储能机理上面分的话,超级电容器分为双层电容器和赝电 容器。双电层电容器电容的产生是基于电极/电解液界面上的电荷分离所产生的双电层电 容,电极材料一般为各种碳质材料,常用的碳材料有活性炭粉末、炭气凝胶、碳化物骨架炭、 碳纳米管、活性炭纤维、玻璃炭、碳微球、中孔炭以及某些有机物的炭化产物等。而法拉第赝 电容器电容的产生是基于活性物质表面快速的氧化还原反应,电极材料主要是金属氧化 物、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物),金属氧化物与氢氧化物和双层氢氧 化物。
[0003] 在众多的赝电容材料中,由于双层氢氧化物原料成本低、易于合成、环境稳定性 好、具有可逆的电化学性能等特点,最有希望获得实际应用,引起了研究者的广泛关注。邵 明非等人合成了具有较大比表面积的NiAl双层氢氧化物空心纳米球,在2A/g的电流密度 下,电容值可以达到735F/g。王军等人在泡沫镍基底上合成了NiAl双层氢氧化物纳米片,发 现在10mA/cm2的电流密度下其电容值达到701F/g。与双组分的双层氢氧化物相比,由于引 入了另一个金属阳离子,增加了活性位点,三组分的NiCoAl双层氢氧化物电化学性能更好。 王旭等人制备的三组分NiCoAl双层氢氧化物在lA/g的电流密度下其电容值达到1187F/g。 但由于双层氢氧化物样品的导电性不高,在大电流密度下,其倍率性能较差。为了解决其倍 率性能较差的现象,制备了双层氢氧化物和碳材料的复合物,可以利用碳材料做骨架提高 复合物的导电性,改善倍率性能。但由于电极制备过程中,高分子粘结剂和导电添加物的引 入降低了活性物质和电解液的接触面积,造成了电化学性能的损失。于是,急需设计一种既 可以提高导电性又可以不引入外来物质的三维结构来增强双层氢氧化物的电化学性能。
发明内容
[0004] 针对现有技术的存在结构不稳定、倍率性能差等问题,本发明的目的在于提供一 种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的制备方法。该方法制备的复合材料尺寸可 控,形貌规整、电化学性能好。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化 物复合材料。
[0006] 为了实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
[0007] —种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0008] 步骤一,按照六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比为1:3〜4.5:10〜 13:1400〜1680,将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素加入至去离子水中,经充分混合得到第一 混合体系;
[0009] 步骤二,将泡沫镍基底加至所述第一混合体系中,然后放入反应釜中,在100〜180 度下反应4〜12小时,得到第一反应产物;
[0010] 步骤三,依次用无水乙醇和蒸馏水对所述第一反应产物进行洗涤,干燥后得到作 为核的四氧化三钴纳米线阵列;
[0011] 步骤四,按照六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩 尔比为1:1:0.2〜3:8〜35:3000〜15500,将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和 尿素加入至去离子水中,经充分混合得到第二混合体系;
[0012] 步骤五,将步骤三得到的所述四氧化三钴纳米线阵列加至所述第二混合体系中, 然后放入反应釜中,在80〜140度下反应3〜24h,即得第二反应产物;
[0013] 步骤六,依次用无水乙醇和蒸馏水对所述第二反应产物进行洗涤,干燥后得到具 有核壳结构的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物。
[0014] 在上述制备方法中,作为一种优选实施方式,所述步骤一和所述步骤四中,所述混 合均是在室温下进行,所述充分混合均是在搅拌条件下完成的;优选地,所述搅拌的时间为 0·5〜24h〇
[0015] 在上述制备方法中,作为一种优选实施方式,在所述步骤一中,所述六水合硝酸 钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比优选为1:3〜4:10.5〜12.5:1405〜1665。
[0016] 在上述制备方法中,作为一种优选实施方式,在所述步骤二中,所述泡沫镍基底的 用量为l〇-2〇〇g。
[0017] 在上述制备方法中,作为一种优选实施方式,在所述步骤四中,所述六水合硝酸 钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩尔比优选为1:1:0.28〜2.2:10〜 12:3000〜5000。
[0018] 在上述制备方法中,作为一种优选实施方式,所述步骤三和所述步骤六中,所述干 燥均在真空条件下完成。优选地,所述干燥的时间为10〜24h,所述干燥的温度为50〜90°C。
[0019] 采用上述方法制备得到的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料,所述复合 材料的整体形貌为线状的核壳结构,以四氧化三钴纳米线作为核,以NiCoAl双层氢氧化物 为壳,所述NiCoAl双层氢氧化物均匀分布在所述四氧化三钴纳米线上。优选地,所述复合材 料的大小均一、长度为300〜700nm〇
[0020] 上述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料在超级电容器中的应用。
[0021] 与现有技术相比,本发明通过两步水热法合成四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物 (C〇304@LDH)三维核壳结构复合物。其中,四氧化三钴纳米线阵列作为核,NiCoAl双层氢氧 化物为壳。这种核壳结构可以发挥四氧化三钴和NiCoAl双层氢氧化物的协同效应,解决了 现有技术存在结构不稳定、倍率性能差等技术问题,特别适用于超级电容器材料,四氧化三 钴作为导电骨架提高了复合物的导电性,并且双层氢氧化物均匀分布在纳米线上,增大了 电活性面积。电化学性能研究表明,四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合物具有 良好的循环稳定性和比电容。这种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合物的制 备方法简单、快捷,可以大规模生产且成本低。其高超的电化学性能在超级电容器方面有的 巨大的潜在应用。
附图说明
[0022] 图1是本发明实施例所述的四氧化三钴纳米线阵列即核的扫描电镜图(放大倍数 为 10000倍);
[0023] 图2是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 扫描电镜图(放大倍数为10000倍);
[0024] 图3是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 XRD光谱图;
[0025] 图4是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物在 不同扫描速度下的CV循环图;
[0026] 图5是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物在 不同恒流充放电曲线下的比电容值;
[0027] 图6是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 在电流密度为l〇A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0028] 图7是本发明实施例所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的 在不同电流密度下的恒电流下的充放电曲线。
具体实施方式
[0029] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面对本发明的技术方案进行详细说 明。
[0030] 本发明提供的四氧化三钴/Ni CoAl双层氢氧化物复合材料的制备方法,包括如下 步骤:
[0031] 步骤一,按照六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比为1:3〜4.5:10〜 13:1400〜1680,将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素加入至去离子水中,经充分混合得到第一 混合体系;
[0032] 具体地,分别取六水合硝酸钴、氟化铵、尿素,加入至去离子水中,并控制所述六水 合硝酸钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比为1:3〜4.5:10〜13:1400〜1680 (比如1:3.1: 10.5:1410、1:3.5:12:1550、1:3.5:11:1500、1:3.8:11.8:1580、1:4:12.2:1600、1:4:10.2: 1660、1:3.2:12:1650、1:4.2:12:1650、1:4.2:13:1410、1:4.2:13:1450、1:4.2:13:1480、1: 4.2:13:1520、1:4.2:13:1670),在室温下进行搅拌使其充分混合均匀,从而得到第一混合 体系,优选地,搅拌时间为0.5〜24h (比如0.6h、lh、3h、5h、8h、12h、14h、16h、18h、22h、 23.5h)。所述六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比优选为1:3〜4:10.5〜12.5: 1405〜1665。
[0033] 步骤二,将 10〜200g (比如llg、15g、30g、50g、80g、100g、120g、150g、170g、180g、 190g、195g)泡沫镍基底加至所述第一混合体系中,然后放入teflon (聚四氟乙稀)反应爸 中,在100〜180。〇(比如105。(:、110。(:、120。(:、130。(:、140。(:、150。(:、160。(:、170。(:、175。(:)下 反应4〜12小时(比如4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、IOh、I Ih),得到第一反应产物;
[0034] 具体地,所述泡沫镍为市售产品,本发明使用的泡沫镍厚度为1.6mm,面密度为350 ±25g/m 〇
[0035] 以上反应即为第一次水热反应,其原理如下:
[0036] 氟化铵分解出部分HF,HF对泡沫镍表面进行刻蚀,使得二价钴离子容易吸附在泡 沫镍表面。尿素分解出氨气,氨气与水反应产生氢氧根离子,二价钴离子与氢氧根离子结合 形成氢氧化钴。经100度下加热,氢氧化钴与氧气反应生成四氧化三钴。
[0037] 步骤三,对所述第一反应产物进行洗涤、干燥后在泡沫镍基底上得到作为核的四 氧化三钴纳米线阵列,参见图1;
[0038] 优选地,所述洗涤时依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤,所述干燥在真空条件下 完成,所述干燥的时间为10〜2411(比如1111、1411、1611、1811、2011、2211、23.511),所述干燥的温 度为50〜90°〇(比如52°(:、55°(:、60°(:、65°(:、70°(:、75°(:、80°(:、85°(:、88°(:)。
[0039] 步骤四,按照六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩 尔比为1:1:0.2〜3:8〜35:3000〜15500,将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和 尿素加入至去离子水中,经充分混合得到第二混合体系;
[0040] 具体地,分别取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素加入至去离子 水中,同时控制所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩尔 比为1:1:0·2〜3:8〜35:3000〜15500 (比如1:1:0·21:8:3000、1:1:0·5:8:3000、: 1:1:1:8: 3000、1:1:2:8:3000、1:2.5:0.5:8:3000、1:1:0.21:15:3000、1:1:0·5:20:3000、1:1:1·5: 20:3000、1:1:2·5:20:3000、1:1:0·21:15:5000、1:1:0·21:15:8000、1:1:0·21:15:10000、 1:1:0.21:15:15000、1:1:2:8:6000、1:1:2:8:7000、1:1:2:8:9000、1:1:2:8:11000、1:1:2: 8:13000、1:1:2:8:14500),在室温下进行搅拌使其充分混合均匀,从而得到第二混合体系, 优选地,搅拌时间为0.5〜2411(比如0.611、111、311、511、811、1211、1411、1611、1811、2211、23.511)。所 述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩尔比优选为1:1: 〇. 28 〜2.2:10〜12:3000〜5000。
[0041] 步骤五,将步骤三得到的所述四氧化三钴纳米线阵列加至所述第二混合体系中, 然后放入tef Ion反应釜中,在80〜140°C (比如82°C、95°C、110°C、120°C、125°C、130 °C、135 °C)下反应3〜24h (比如4h、5h、8h、IOh、12h、15h、20h、23h),即得第二反应产物;
[0042] 步骤四和五为第二次水热反应,其原理如下:
[0043] 二价镍离子、二价钴离子和三价铝离子吸附到四氧化三钴纳米线的表面,同时尿 素在溶液中分解生成氨气,氨气水解产生氢氧根。四氧化三钴表面的二价镍离子、二价钴离 子和三价铝离子和氢氧根反应生成双层氢氧化物颗粒,随着反应的进行,双层氢氧化物颗 粒沿着不同方向生长,形成了交错的网络结构。
[0044] 步骤六,对所述第二反应产物进行洗涤、干燥后在所述泡沫镍基底上得到具有核 壳结构的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物。
[0045] 优选地,所述洗涤时依次用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤,所述干燥在真空条件下 完成,所述干燥的时间为10〜2411(比如1111、1411、1611、1811、2011、2211、23.511),所述干燥的温 度为50〜90°〇(比如52°(:、55°(:、60°(:、65°(:、70°(:、75°(:、80°(:、85°(:、88°(:)。
[0046] 参见图2,本发明方法制备的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的整体形 貌为线状的核壳结构,以四氧化三钴纳米线作为核,以NiCoAl双层氢氧化物为壳,所述 NiCoAl双层氢氧化物均匀分布在所述四氧化三钴纳米线上。该复合材料的大小均一、长度 为300〜700nm,平均长度为500nm左右。
[0047] 上述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料在超级电容器中的应用。该复合 材料可以作为超级电容器的电极材料使用,具有良好的循环稳定性和比电容。
[0048] 下面列举几个实施例对本发明的制备方法和复合材料进行说明。
[0049] 实施例1
[0050] (1)分别取0.69g六水合硝酸钴,0.3g氟化铵和1.5g尿素,加入至60ml去离子水中, 即六水合硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水的摩尔比为1:3.42:10.5:1405,在室温下均匀搅 拌2h成透明溶液,即得第一混合体系;
[0051] (2)将5(^泡沫镍基底(厚度为1.6111111,面密度350±258/1112)加至步骤(1)中所述第 一混合体系中,然后放入反应釜中并密封反应釜,在150度下反应6小时,既得第一反应产 物;
[0052] (3)将步骤(2)所述第一反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤 3次,在80°C真空干燥15h,即在泡沫镍基底上得到四氧化三钴纳米线阵列;
[0053] ⑷分别取0.28g六水合硝酸钴,0.28g六水合硝酸镍,0.8g九水合硝酸铝和0.6g尿 素加入到60ml去离子水中,S卩六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、、九水合硝酸铝、尿素和去离子 水的摩尔比为1:1:2.2:10.4:3461,在室温下搅拌2h成透明溶液,即得到第二混合体系。
[0054] (5)向第二混合体系中加入步骤(3)所得的产物,即四氧化三钴纳米线阵列,然后 放入反应釜中并密封反应釜,在120度下反应6h,既得所述第二产物。
[0055] ⑹将步骤(5)所述第二产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤3次, 在80 °C真空干燥15h,即得所述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合材料。
[0056] 本实施例步骤(3)得到的四氧化三钴纳米线阵列的扫描电镜图(S卩SEM图)如图1所 示,从图1中可以看出,所述四氧化三钴纳米线阵列材料的形貌为大小均一、平均长度为 500nm的线状结构;
[0057] 本实施例制备的复合材料的扫描电镜图(S卩SBl图)如图2所示,从图2中可以看出, 复合材料的形貌为大小均一、平均长度为500nm的线状核壳结构,以四氧化三钴纳米线作为 核,以NiCoAl双层氢氧化物为壳,所述NiCoAl双层氢氧化物均匀分布在所述四氧化三钴纳 米线上,长度为300〜700nm,平均长度为500nm左右。
[0058] 实施例2
[0059] (1)分别取0.69g六水合硝酸钴,0.3g氟化铵和1.5g尿素,加入至60ml去离子水中, 即六水合硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水的摩尔比为1:3.42:10.5:1405,在室温下均匀搅 拌2h成透明溶液,即得第一混合体系;
[0060] (2)将5(^泡沫镍基底(厚度为1.6111111,面密度350±258/1112)加至步骤(1)中所述第 一混合体系中,然后放入反应釜中并密封反应釜,在150度下反应6小时,既得第一反应产 物;
[0061] (3)将步骤(2)所述第一反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤 3次,在80°C真空干燥15h,即得四氧化三钴纳米线阵列;
[0062] ⑷分别取0.19g六水合硝酸钴,0.19g六水合硝酸镍,0.07g九水合硝酸铝和0.45g 尿素加入到60ml去离子水中,S卩六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离 子水的摩尔比为1:1:0.28:11.4:5045,在室温下搅拌2h成透明溶液,即得到第二混合体系。
[0063] (5)向第二混合体系中加入步骤(3)所得的产物,即四氧化三钴纳米线阵列,然后 放入反应釜中并密封反应釜,在120度下反应6h,既得所述第二产物。
[0064] (6)将步骤(5)所述第二产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤3次, 在80°C真空干燥15h,即得所述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合材料。该复 合材料中,C〇304与NiCoAl双层氢氧化物(即LDH)的摩尔比为2:1.5。
[0065] 本实施例制备的复合材料的形貌为大小均一、平均长度为500nm的线状核壳结构, 以四氧化三钴纳米线作为核,以NiCoAl双层氢氧化物为壳。
[0066] 本实施例制备的复合材料的XRD谱图如图3所示,从图3中可以看出,Ni CoAl双层氢 氧化物分布在四氧化三钴上,两相结晶性良好。
[0067] 实施例3
[0068] (1)分别取0.69g六水合硝酸钴,0.3g氟化铵和1.5g尿素,加入至60ml去离子水中, 即六水合硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水的摩尔比为1:3.42:10.5:1405,在室温下均匀搅 拌2h成透明溶液,即得第一混合体系;
[0069] (2)将0.5g泡沫镍基底(厚度为1.6臟,面密度350±258/1112)加至步骤《中所述第 一混合体系中,然后放入反应釜中并密封反应釜,在150度下反应6小时,既得第一反应产 物;
[0070] (3)将步骤(2)所述第一反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤 3次,在80°C真空干燥15h,即得四氧化三钴纳米线阵列;
[0071] (4)分别取0.064g六水合硝酸钴,0.064g六水合硝酸镍,0.023g九水合硝酸铝和 〇.45g尿素加入到60ml去离子水中,S卩六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和 去离子水的摩尔比为1:1:0.28:34:15136,在室温下搅拌2h成透明溶液,即得到第二混合体 系。
[0072] (5)向第二混合体系中加入步骤(3)所得的产物,即四氧化三钴纳米线阵列,然后 放入反应釜中并密封反应釜,在120度下反应6h,既得所述第二产物。
[0073] ⑹将步骤(5)所述第二产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤3次, 在80 °C真空干燥15h,即得所述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合材料。
[0074] 本实施例制备的复合材料的形貌为大小均一、平均长度为500nm的线状核壳结构, 以四氧化三钴纳米线作为核,以NiCoAl双层氢氧化物为壳。
[0075] 实施例4
[0076] (1)分别取0.69g六水合硝酸钴,0.3g氟化铵和1.5g尿素,加入至60ml去离子水中, 即六水合硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水的摩尔比为1:3.42:10.5:1405,在室温下均匀搅 拌2h成透明溶液,即得第一混合体系;
[0077] (2)将0.5g泡沫镍基底(厚度为1.6臟,面密度350±258/1112)加至步骤《中所述第 一混合体系中,然后放入反应釜中并密封反应釜,在150度下反应6小时,既得第一反应产 物;
[0078] (3)将步骤(2)所述第一反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤 3次,在80°C真空干燥15h,即得四氧化三钴纳米线阵列;
[0079] (4)分别取0.14g六水合硝酸钴,0.14g六水合硝酸镍,0.0466g九水合硝酸铝和 〇.45g尿素加入到60ml去离子水中,S卩六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、、九水合硝酸铝、尿素 和去离子水的摩尔比为1:1:0.28:17 :7568,在室温下搅拌2h成透明溶液,即得到第二混合 体系。
[0080] (5)向第二混合体系中加入步骤(3)所得的产物,即四氧化三钴纳米线阵列,然后 放入反应釜中并密封反应釜,在120度下反应6h,既得所述第二产物。
[0081] (6)将步骤(5)所述第二产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤3次, 在80 °C真空干燥15h,即得所述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合材料。
[0082] 本实施例制备的复合材料的形貌为大小均一、平均长度为500nm的线状核壳结构, 以四氧化三钴纳米线作为核,以NiCoAl双层氢氧化物为壳。
[0083] 对比例
[0084] (1)分别取0.58g六水合硝酸钴,0.3g氟化铵和1.2g尿素,加入至60ml去离子水中, 即六水合硝酸钴、氟化铵、尿素与去离子水的摩尔比为1:4:10:1405,在室温下均匀搅拌2h 成透明溶液,即得第一混合体系;
[0085] (2)将0.5g泡沫镍基底(厚度为1.6臟,面密度350±258/1112)加至步骤《中所述第 一混合体系中,然后放入反应釜中并密封反应釜,在150度下反应6小时,既得第一反应产 物;
[0086] (3)将步骤(2)所述第一反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤 3次,在80°C真空干燥15h,即得四氧化三钴纳米线阵列;
[0087] (4)分别取0.007g六水合硝酸钴,0.007g六水合硝酸镍,0.02g九水合硝酸铝和 0.6g尿素加入到60ml去离子水中,S卩六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和 去离子水的摩尔比为1:1:2.2:416:138750,在室温下搅拌2h成透明溶液,即得到第二混合 体系。
[0088] (5)向第二混合体系中加入步骤(3)所得的产物,即四氧化三钴纳米线阵列,然后 放入反应釜中并密封反应釜,在120度下反应6h,既得所述第二产物。
[0089] ⑹将步骤(5)所述第二产物依次用无水乙醇和蒸馏水进行交替洗涤,各洗涤3次, 在80 °C真空干燥15h,即得所述四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物核壳结构复合材料。
[0090] 本对比例制备的复合材料的形貌:平均长度为500nm的四氧化三钴纳米线状结构, 无法观测到NiCoAl双层氢氧化物附着在纳米线表面,没有形成核壳结构。
[0091] 实验例
[0092] 将实施例1〜4和对比例制备得到四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料样品 依次编号为A〜D和E,并将上述样品A〜E用于超级电容器电极材料进行性能测试。
[0093] 测试方法为:
[0094] 以四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料为工作电极,铂电极为对电极,饱和 甘汞电极为参比电极,6M的KOH溶液作为电解液组成三电极体系。使用上海辰华CHI660D电 化学工作站和蓝电CT2001LAND CELL测试仪对其超电容性能进行循环伏安和充放电测试。 循环伏安测试电压范围:-〇 · 2〜0 · 5V,充放电测试电压范围:-0 · 2〜0 · 4V〇
[0095] 样品A〜E的电性能测试结果如表1所示。
[0096] 表I lA/g电流密度下各样品的比电容
Figure CN105097299BD00091
Figure CN105097299BD00101
[0098] 从表1中可以看出,在充放电电流为lA/g时,样品A、B、C、D比电容高达480F/g以上; 且从图6可以看出,对于样品B,当电流密度为10A/g,甚至经过5000次循环后,比电容也没有 明显的衰减,从而呈现良好的循环性能(见图6);对于样品A、B,当充放电电流为lA/g时,比 电容分别为684F/g、1104F/g;而对于样品E,当充放电电流为lA/g时,比电容仅为220F/g;且 当经过500次循环后,样品E的比电容均衰减严重,容量保持率仅为初始的50 %左右。由此可 知,本发明所述复合材料的循环性能好,比电容大,在超级电容器应用领域有较好的应用前 景。
[0099] 图4是本发明实施例2所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物 (即样品B)与四氧化三钴在5mV/s扫描速度下的CV循环图,从图中可以看出:在-0.2〜0.6V 范围下,四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物的氧化还原峰与四氧化三钴相比,峰位置 有小范围波动,CV曲线峰面积增加,CV可逆性较好,整体倍率性较高。
[0100] 图5是本发明实施例2所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物 (即样品B)根据图7中不同电流密度下的恒流充放电曲线计算得到的比电容值,从图中可以 看出,当电流密度分别为IA/g、2A/g、5A/g、IOA/g和20A/g时,样品B的比电容较高。
[0101] 图6是本发明实施例2所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物 (即样品B)的在电流密度为ΙΟΑ/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。可以看出,当电流 密度为ΙΟΑ/g,甚至经过5000次循环后,比电容也没有明显的衰减,电容保留高达87%,呈现 良好的循环性能。
[0102] 图7是本发明实施例2所述的核壳结构四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物 (即样品B)在电流密度^/^、24/^、54/^、1(^/^和2(^/^条件下,测得不同电流密度下的恒流 充放电曲线,其中以充放电时间为横坐标,电压为纵坐标,以Ag/AgCl作为参考电极,从图中 可以看出:充放电曲线的电位〜时间基本呈线性关系,表明电极具有较好的超级电容特性。 随着充放电电流的减小,曲线在〇. 5〜0.7V电压范围内逐渐发生弯曲,表明在此区间内电极 发生了氧化还原反应,产生了法拉第赝电容。

Claims (8)

1. 一种四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下 步骤: 步骤一,按照六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和去离子水的摩尔比为1:3.42:10.5:1405, 将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素加入至去离子水中,经充分混合得到第一混合体系,其中所 述六水合硝酸钴的用量为〇. 69g; 步骤二,将泡沫镍基底加至所述第一混合体系中,然后放入反应釜中,在150度下反应6 小时,得到第一反应产物; 步骤三,依次用无水乙醇和蒸馏水对所述第一反应产物进行洗涤,干燥后得到作为核 的四氧化三钴纳米线阵列; 步骤四,按照六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素和去离子水的摩尔比 为1:1:0.28:11.4:5045,将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铝和尿素加入至去离 子水中,经充分混合得到第二混合体系,其中所述六水合硝酸钴的用量为0.19g; 步骤五,将步骤三得到的所述四氧化三钴纳米线阵列加至所述第二混合体系中,然后 放入反应釜中,在120度下反应6h,即得第二反应产物; 步骤六,依次用无水乙醇和蒸馏水对所述第二反应产物进行洗涤,干燥后得到具有核 壳结构的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤一和所述步骤四中,所述混 合均是在室温下进行,所述充分混合均是在搅拌条件下完成的;优选地,所述搅拌的时间为 0·5〜24h〇
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤二中,所述泡沫镍基底的 用量为l〇-2〇〇g。
4. 根据权利要求1〜3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤三和所述步骤六 中,所述干燥均在真空条件下完成。
5. 根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的时间为10〜24h,所述干燥 的温度为50〜90 °C。
6. 采用权利要求1〜5任一项所述的方法制备得到的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物 复合材料,所述复合材料的整体形貌为线状的核壳结构,以四氧化三钴纳米线作为核,以 NiCoAl双层氢氧化物为壳,所述NiCoAl双层氢氧化物均匀分布在所述四氧化三钴纳米线 上。
7. 根据权利要求6所述的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料,其特征在于,所 述复合材料的大小均一、长度为300〜700nm。
8. 权利要求6或7所述的四氧化三钴/NiCoAl双层氢氧化物复合材料在超级电容器中的 应用。
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