CN112563042B - 一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质碳气凝胶‑MnO x 复合电极材料的制备方法及其应用。以萝卜为原料，通过水热碳化和冷冻干燥制备碳气凝胶，再以CO2为活化剂进一步改善孔隙结构，为之后的MnO x 生长提供了空间，通过硝酸锰浸渍以及空气氛围煅烧成功制备生物质碳气凝胶/MnO x 复合电极材料。制备的复合电极表现出碳气凝胶双电层电容和MnO x 法拉第赝电容协同效果，在2 M KOH电解液的三电极系统中质量比电容为557 F/g。本发明以萝卜生物质为原料，来源广泛、生长周期短、成本低，制备过程工艺简单、绿色环保，将MnO x 生长在碳气凝胶碳骨架上，制备的超级电容器表现出高的质量比电容和高的能量密度、功率密度，是一种具有潜在应用价值的合成工艺，有利于实现大规模的工业合成。
Description
技术领域
本发明属于储能材料与生物质绿色利用的能源化工技术领域，具体涉及一种生物质碳气凝胶-MnO x 复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着世界化石燃料能源消费的快速增长和人口的急剧增加，开发可再生、清洁、低成本、高效的替代能源已迫在眉睫。由于水能、风能、生物质能和太阳能等可持续和可再生资源的能源产量迅速增加，需要不断加大研究力度，以有效地存储和输运此类可再生能源。在众多的储能技术中，超级电容器以其容量大、充放电快、循环稳定性强、无毒性等优点越来越受到人们的关注，成为下一代储能设备中最有前途的候选者之一。
根据其储能机理，超级电容器主要分为双电层电容器(EDLCs)和赝电容电容器。EDLCs通过将电解质中的离子聚集在电极材料处形成电场，而赝电容电容器通过快速可逆氧化还原反应中的电子转移来存储电荷。电极材料对超级电容器的电化学性能有着重要的影响。对于EDLCs来说，电极材料需要能够从电解液中储存大量的离子，因此需要具有发达的孔结构和较大的表面积。多孔碳基材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶等，通常具有多孔性可控、表面积大、电导率高、无毒性等特点，在大多数情况下被选择作为电极材料。在多孔碳基材料，碳气凝胶是一种新型的多孔碳材料, 由于其三维结构已经吸引了越来越多的关注。然而，由于纯碳气凝胶的表面积较低，其比电容相对较低，这极大地限制了其在商用超级电容器中的应用。与碳材料相比,赝电容材料通常表现出大的比电容和高的能量密度, 其中MnO x (MnO2、MnO、Mn3O4及其复合材料)由于其成本低、自然资源丰富、环境友好性好，被认为是最有前途的高性能超级电容器赝容材料之一。然而，MnO x 较差的电导率阻碍了其广泛的应用。基于上述的不足，急需要研发一种超级电容器新材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质碳气凝胶-MnO x 复合电极材料的制备方法及其应用，该方法首先合成整体式的碳气凝胶，然后在碳气凝胶碳骨架上进行MnO x 生长，制备碳气凝胶/MnO x 复合电极材料。该方法原料及合成工艺绿色简单，成本低廉，所制备的电极材料同时具有双电层电容特性和赝电容法拉第反应，表现出优异的电容性能。本方法的提出成功解决了碳气凝胶质量比电容相对较低和MnO x 较差电导率的问题。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：
一种生物质碳气凝胶-MnO x 复合电极材料的制备方法，将萝卜通过水热碳化、冷冻干燥，并在CO2气氛下活化合成整体式碳气凝胶；再将碳气凝胶浸渍在硝酸锰溶液中，再在空气氛围下煅烧，实现了碳骨架上MnO x 的生长，即得碳气凝胶/MnO x 复合电极材料。
上述生物质碳气凝胶-MnO x 复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将萝卜原料切成块状置于水热釜中，在烘箱内进行水热碳化，合成的水凝胶块用去离子水反复洗以去除可溶性杂质；
步骤2，将水凝胶块置于冷冻干燥机中冷冻干燥；
步骤3，取制得的水热碳置于卧式管式炉中，在升温、降温阶段通入N2作保护气，恒温活化阶段将N2切换为CO2做活化剂；
步骤4，取制得的碳气凝胶浸渍在含有硝酸锰溶液的溶剂中,利用超声震荡仪震荡混合溶液，再置于烘箱中干燥；
步骤5，将干燥后的样品置于管式炉中在空气氛围下煅烧，随后研磨过200目筛制得碳气凝胶/MnO x 复合材料。
作为改进的是，步骤1中萝卜切块的大小为20 cm3，水热温度200℃，水热时间6 h。
作为改进的是，步骤2中冷冻干燥温度-50℃，时间48h。
作为改进的是，步骤3中N2流速为600 mL/min，CO2流速为250 mL/min，升温速率10℃/min，活化温度800℃，活化时间2 h。
作为改进的是，步骤4中碳气凝胶质量为0.1 g，硝酸锰溶液的溶剂为无水乙醇，且无水乙醇体积为20 mL，硝酸锰的摩尔量为1.6mmol，震荡时间10 min，干燥温度105℃。
作为改进的是，步骤5中煅烧温度180℃，煅烧时间2h。
将上述碳气凝胶/MnO x 复合材料在制备超级电容器上的应用。
作为改进的是，所述应用，将碳气凝胶/MnO x 复合材料、乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:1的比例混合于研钵中，加乙醇使其混合均匀，再取10 mg混合物涂抹于泡沫镍上，10 MPa的压强下压片30s，干燥后得含MnO x 的生物质碳气凝胶复合电极。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种生物质碳气凝胶-MnO x 复合电极材料的制备方法及其应用，在水热碳化-CO2活化下实现三维结构碳气凝胶制备，同时以硝酸锰浸渍加空气煅烧法成功将MnO x 生长在碳气凝胶碳骨架上，并将碳气凝胶/MnO x 复合材料应用于超级电容器电极材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1. 原料来源广泛，将低成本、生长周期短的萝卜转化为具有高电容性能的复合电极材料，实现了生物质绿色资源化利用，电极材料中石墨烯等其他材料价格昂贵，无法实现商业化大规模应用，萝卜碳气凝胶是一种优良的生物质电极材料；
2. 采用CO2活化增强了三维碳气凝胶的多孔结构，有利于提高其电容行为，也为MnO x 的生长提供了空间，且该活化工艺绿色简单，减少化学试剂的使用，降低环境污染；
3. 采用简单的硝酸锰浸渍和空气煅烧就成功形成MnO x 的碳骨架均匀生长，合成材料能够发挥碳气凝胶的双电层电容特性以及MnO x 的赝电容法拉第反应，大大提高了合成材料的电容性能。
附图说明
图1为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合材料的流程图；
图2为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合材料的TEM图；
图4为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合材料的图，（a）为XRD，（b）为Raman图；
图5为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合材料的XPS图；
图6为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合电极的三电极系统（a）CV，（b）GCD图；
图7为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合电极的二电极系统（a）CV，（b）GCD图；
图8为实施例1制备的碳气凝胶/MnO x 复合电极的二电极能量密度和功率密度图。
具体实施方式
现结合图1-4和具体实施例来对本发明展开详细说明，但不用来限定本发明的范围。实施例中使用的技术手段，如无特别说明，均使用本领域常规手段。
实施例1
将萝卜原料切成20cm3块状放入高压水热釜中，随后水热釜在烘箱内保持200℃加热6 h，合成的水凝胶块用去离子水反复洗涤多次，去除可溶性杂质。将水凝胶块置于冷冻干燥机中，在-50℃下冷冻干燥48 h。取制得的水热碳置于卧式管式炉中，通入600 mL/min的N2作保护气，开启管式炉，升温速率为10℃/min，升温至800℃时关闭N2切换气体为250mL/min的CO2做活化剂在800℃恒温2 h，反应结束进入降温阶段后关闭CO2切换气体为600mL/min 的N2作保护气冷却至室温。取制得的碳气凝胶0.1g 浸渍在含有1.6 mmol硝酸锰的20 mL无水乙醇（溶剂）溶液中,利用超声震荡仪震荡混合溶液10 min，最后置于105℃的烘箱中烘干乙醇。将所得浸渍样品置于管式炉中在空气氛围下保持180℃煅烧2 h，将得到的碳气凝胶/MnO x 复合材料研磨至过200目，并按照碳气凝胶/MnO x 复合材料:乙炔黑:PTFE=8:1:1的质量比混合于研钵中，加入适量乙醇保证其混合均匀。将适量混合物涂抹于1 cm2的泡沫镍上，在10 MPa的压强下压片30 s，干燥后得到生物质碳气凝胶/MnO x 复合电极。
将实施例1制备的生物质碳气凝胶/MnO x 复合电极进行表征和电化学性能测试，在三电极体系下对电极片进行CV（循环伏安曲线）和GCD（恒电流充放电曲线）测试，所用电解液为2 mol/L的KOH溶液，电位窗口为（-0.8）–（0.2）V，调整扫描速率和电流密度等参数，以得到在不同工况下复合电极的电化学性能参数，计算得到复合电极的质量比电容；同时在二电极体系下对电极片进行CV和GCD电化学测试，所用电解液为2 mol/L的KOH溶液，电位窗口为（-1）–（1）V，调整扫描速率和电流密度等参数，以得到在不同工况下复合电极的电化学性能参数，并进一步计算复合电极的质量比电容、能量密度和功率密度。
所得结果如下：
制备生物质碳气凝胶/MnO x 复合电极材料的流程图如图1所示，SEM和TEM图分别如图2和图3所示，从SEM图上可以看出MnO x 均匀的生长在碳结构上，也观察到二氧化碳活化所形成空隙结构，TEM图显示了明显明暗晶格条纹，为离子的运输提供了通道同时也表明有序碳的形成，有利于增大电极材料的电容性能。图4分别为样品的XRD和Raman图，从XRD上观察到了MnO x 特征峰（Mn3O4 (110)、Mn3O4 (211) 和 MnO2），Raman图中也显示了MnO2特有的特征峰。图5为样品XPS的Mn 2p图谱，其分别由MnO2和Mn3O4的电子能谱组成。以上表征充分说明成功制备了生物质碳气凝胶/MnO x 复合材料。将其应用于复合电极进行电容性能测试，图6和图7分别三电极和二电极系统下复合电极的CV和GCD曲线，三电极CV和GCD图中观察到明显的氧化还原峰，表明其MnO x 法拉第反应的发生，计算得出复合电极在电流密度为1A/g时质量比电容高达557 F/g；二电极CV和GCD曲线表明复合电极拥有宽的电位窗口，能适用于更多的实际应用场所，计算得出复合电极在电流密度为1 A/g时质量比电容高达447 F/g，同时其能量密度为248.23 Wh/kg时功率密度达到4786.44 W/kg（图8），制成的复合电极储能特性优良。
以上所述仅为本发明的实施方式，本发明的保护范围不限于上述的实施案例，凡依本发明申请专利范围所做变化和修饰，皆应属本发明的涵盖范围，本申请所要求的保护范围如本申请权利要求书所示。
Claims (8)
1.一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法，其特征在于，将萝卜通过水热碳化、冷冻干燥，并在CO2气氛下活化合成整体式碳气凝胶；再将碳气凝胶浸渍在硝酸锰溶液中，再在空气氛围下煅烧，实现了碳骨架上MnOx的生长，即得碳气凝胶-MnOx复合电极材料；所述制备方法具体步骤如下所示： 步骤1，将萝卜原料切成块状置于水热釜中，在烘箱内进行水热碳化，合成的水凝胶块用去离子水反复洗涤以去除可溶性杂质；步骤2，将水凝胶块置于冷冻干燥机中冷冻干燥；步骤3，取制得的水热碳置于卧式管式炉中，在升温、降温阶段通入N2作保护气，恒温活化阶段将N2切换为CO2做活化剂；步骤4，取制得的碳气凝胶浸渍在硝酸锰溶液中，利用超声震荡仪震荡混合溶液，再置于烘箱中干燥；步骤5，将干燥后的样品置于管式炉中在空气氛围下煅烧，随后研磨过200目筛制得碳气凝胶-MnOx复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中萝卜切块的大小为20 cm3，水热温度200℃，水热时间6 h。
3.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中冷冻干燥温度-50℃，时间48h。
4.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中N2流速为600 mL/min，CO2流速为250 mL/min，升温速率10℃/min，活化温度800℃，活化时间2h。
5.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中碳气凝胶质量为0.1 g，硝酸锰溶液的溶剂为无水乙醇，且无水乙醇体积为20mL，硝酸锰的摩尔量为1.6mmol，震荡时间10min，干燥温度105℃。
6.根据权利要求1所述的一种生物质碳气凝胶-MnOx复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤5中煅烧温度180℃，煅烧时间2h。
7.基于权利要求1所述制备方法制备得到的碳气凝胶-MnOx复合电极材料在制备超级电容器上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将碳气凝胶-MnOx复合电极材料、乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:1的比例混合于研钵中，加无水乙醇使其混合均匀，剪取1 cm2的泡沫镍两片并将其分别称重，再取10 mg混合物涂抹于泡沫镍上，10 MPa的压强下压片30s，置于105 ℃的鼓风干燥箱中进行干燥保证乙醇完全脱除，得含MnOx的生物质碳气凝胶复合电极。
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