CN110526243A - 一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用，属于超级电容器电极材料制备领域，本发明以罗汉果壳为碳源，KOH、尿素为活化剂，采用高温炭化方法制备具有性能优异水系超级电容器电极材料。此类多孔碳材料具有多孔结构和较大的比表面积为电化学反应提供有效活性位点，有利于电解液浸润和载流子在电极材料内部传输和迁移，提高此碳基材料的电化学性能。本发明方法制作流程简单、可靠、绿色环保，具有优异的双层电容器特征、高能量密度与功率密度、使用过程无毒性无危害、循环使用寿命长的特点，是一种理想的超级电容器电极材料，在中性水系超级电容器领域上有着广大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料领域，特别是涉及一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的日益发展，现代科技社会需要储存和使用不同规模的能源，因此需要设计大大小小的能源系统，其中电能储存系统在过去几十年引起了人们极大的兴趣。
超级电容器又称超级电容或电化学双层电容器，是一种功率密度高、充放电速度快、使用寿命长的储能器件。超级电容器由于具有高能量密度和功率密度以及优秀的循环性能等而成为了快速和高功率能量储存系统领域的首要选择。超级电容器中的电极材料对超级电容器的性能起到至关重要的作用，因此，实现超级电容器广泛应用的重中之重是制备和开发高性能的电极材料。当需要高速率的电能输送或吸收时，它可以在电能存储和收集应用中补充或替代电池。小型超级电容器可以与微电子设备集成，作为独立的电源或高效的能源存储单元，作为电池和能源收割机的补充，从而使这些设备在许多行业得到更广泛的应用。
各种炭材料已被研究成为超级电容器极具发展前景的材料，生物质多孔炭材料在超级电容器中得到了广泛的应用。生物质主要由木质素，半纤维素和纤维素组成。在常用的结构模型中，纤维素由微纤维在氢键的作用下紧密结合形成的纤维束组成，半纤维素无规律的穿插在纤维束间，木质素则在半纤维素外无规则分布。由于木质素和半纤维素分布的无序性，生物质碳材料的形貌和孔隙分布往往表现出无规律性，严重影响生物质碳材料的循环性能和倍率性能。CN108010749A公开了一种基于海带生物质炭超级电容器电极材料的制备方法，以海带粉末经二次碳化得到的生物质碳，其质量比电容为230F/g；CN106587055A公开了一种生物质基多孔碳材料及制法与在超级电容器中的应用，以水稻秸秆经各种活化后得到的生物质碳，其质量比电容在179～280F/g之间；CN105788876A公开了一种制备生物质多孔氮掺杂碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法，使用氨气及水蒸气对于生物质进行活化及氮掺杂，所得生物质碳最大质量比电容为340F/g。由于炭材料的不同形式，超级电容器电极的设计也不尽相同。在对储能材料安全性能日益苛刻的条件下，以绿色生物质炭材料为主的水系超级电容器领域受到了许多科研工作者的广泛研究。
受限于生物质本身的结构特性，已报道生物质存在孔结构不规律，比表面积较小，掺杂原子含量少，比容量低等问题。因此，寻找一种通过优化生物质结构实现温和过程碳化得到规则孔隙分布、高原子掺杂量和高比容量碳材料的新方法迫在眉睫。
受限于生物质本身的结构特性，已报道生物质存在孔结构不规律，比表面积较小，掺杂原子含量少，比容量低等问题。因此，采用廉价的废弃物原料和简单的合成技术制备具有优异电化学性能的水系超级电容器电极材料对于其在电化学储能领域的应用具有重大的意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将罗汉果壳粉碎至细颗粒，干燥；
(2)将粉碎干燥后的罗汉果壳与KOH、尿素混合，加入蒸馏水搅拌均匀，干燥完全；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)干燥后的混合物进行高温炭化，冷却至室温，得到黑色产物；
(4)用盐酸溶液将黑色产物进行反复冲洗，随后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得超级电容器用生物质多孔碳。
进一步地，步骤(1)中，所述细颗粒目数为200目。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥温度为90℃。
进一步地，步骤(2)中，所述罗汉果壳与KOH、尿素的质量比为1:1-2:1-2。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥温度为105℃。
进一步地，所述惰性气体为氩气。
进一步地，所述高温炭化为750-850℃处理1.5-2.5h。
进一步地，所述升温速率为10℃/min。
申请人经过大量实践证明，罗汉果、KOH和尿素的质量比为1:1:1.5时制备的多孔碳材料性能最好，由于KOH具有较强的脱水作用，有利于弹指材料在火化过程中产生大量孔隙结构，可大大提高其比表面积，而KOH的质量比重太大就会造成碳材料结构不稳定性，影响其循环稳定性。加入尿素的作用是尿素在高温下容易热解，同时在碱性环境下热解生成氨气和二氧化碳，从而增加了活性材料的孔隙度，但是含量过大也会造成同样的问题。以10℃/min的升温速度升温制得的多孔碳材料比表面积、总孔体积较好，如果升温速度过快，得到的多孔碳材料裂纹现象严重，内部微孔不能最大限度的膨胀扩大，产生的微孔数量较少，膨大后的孔隙结构不够均匀；升温速度过慢影响生产率，增加生产费用。升温至750-850℃处理1.5-2.5h可得到理想的多孔碳材料，如果温度过高保温时间太长，多孔碳材料的产率降低，灰分含量上升，随着裂解温度的升高，多孔炭材料的氮掺杂总量逐渐减少；如果温度过低保温时间太短，得到的多孔碳材料比表面积、总孔体积和微孔孔容较小，达不到理想的使用效果。
本发明还提供一种上述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法制备的超级电容器用生物质多孔碳。
本发明还提供了一种上述的超级电容器用生物质多孔碳在超级电容器方面的应用，将所述超级电容器用生物质多孔碳用作水系超级电容器电极材料。
本发明公开了以下技术效果：
生物质结构的复杂性包括木质素和半纤维素分布的不均一性和结构的不均一性，高度结晶的纤维素结构的疏水性等，最终导致生物质基碳材料结构不均匀，活化不彻底，难以掺杂。KOH具有强碱性，高浓度的碱会破坏半纤维素之间的糖苷和木质素之间的氢键结构，使半纤维素水解为还原糖，木质素碎片化，打开木质素和半纤维素组成的木质素-碳水化合物复合体，使生物质结构均一化；尿素的加入一方面稳定水合氢键结构促进上述KOH的作用，另一方面作为氮源实现炭化过程中的氮掺杂，碱则起到活化剂、模板剂的作用。混合体系干燥后，活化剂和掺杂剂均匀进入生物质中；在高温炭化阶段，碱会与碳发生化学反应，形成碳酸盐和二氧化碳等，从而会在碳材料表面和体相内部造孔，使碳材料具备等级孔结构，尿素分解产生氨气，与碳反应生成C-N键，从而实现氮掺杂；均匀的等级孔结构有大量规则化的微孔、介孔和大孔组成，使得活性炭具有很高的比表面积，有利于电解质充分扩散传输和吸脱附，氮作为杂原子一方面提高了多孔碳电极材料的亲水性，一方面还提供了法拉第电容，最终提高生物质多孔碳电极材料的容量和倍率性能。
本发明提出了一种优异的电化学性能的水系超级电容器电极材料，多孔炭材料具有双层电容特性，不仅能够在极化电解液时为离子提供大的比表面积以储存更多的电荷，且多孔多通道下能为电解质离子的扩散和移动提供便捷。罗汉果主要生产于广西壮族自治区桂林市永福县，是桂林名贵的土特产，具有极高的药用价值。含有丰富的果糖，氨基酸等成分，其包含的主要元素为碳元素，碳化之后得到的产率大，同时罗汉果壳中含有K,Ca,Mg等金属元素，增加了其作为电极材料的导电性。因此在能源储存上有着广阔的发展空间，此类炭材料具有大的比表面积、好的抗腐蚀性、化学稳定性和热稳定性、良好的导电性，能够为电极材料提供优异的电化学性能保障。
本发明制备方法过程简单，具有环保、安全等优点，所得的材料具有良好的孔隙结构，优良的能量密度和功率密度，是一种理想的水系超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的多孔碳材料在不同放大倍数下的SEM图像。
图2是本发明实施例1制得的多孔碳材料在不同扫速下的循环法安图。
图3是本发明实施例1制得的多孔碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)将罗汉果壳粉碎至细颗粒，过200目滤网，放置于鼓风干燥箱，90℃条件下干燥；
(2)取上述罗汉果壳样品与KOH、尿素以一定质量比混合，并加入蒸馏水搅拌均匀，在105℃下将混合物完全干燥；
(3)使用管式炉，在氩气保护性，将干燥后的样品进行800℃热处理2h，升温速率为2℃/min，自然冷却至室温，得到黑色产物；
(4)用2M HCl将产物进行多次清洗，去除杂质，随后用蒸馏水洗涤至中性pH＝7。清洗后的样品在100℃下真空干燥，得到目标产物超级电容器用生物质多孔碳。
其中，罗汉果壳样品与KOH、尿素的质量比分别为1:1:1.5。
对实施例1所得的超级电容器用生物质多孔碳进行测试。
图1为实施例1制得的多孔碳材料在不同放大倍数下的SEM图像，从SEM图可以看出此法获得的生物质碳具有规则的孔隙结构；通过观察三张SEM图像，可以粗略的得到该材料的孔隙分布为0.02um-1.6um不等，且最外层为大孔，里面包含小孔，其独特的纳米多孔结构增大了活性材料的比表面积，有利于电解液的运输与活性物质充分接触。图2是实施例1制得的多孔碳材料在不同扫速下的循环法安图；图3是实施例1制得的多孔碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电图。通过计算可知，该活性材料在1A/g，所拥有171F/g的比电容，而当电流密度增大到10A/g时，比电容值还能保留为137.5F/g，其电容保持率高达81％左右，说明该材料由于其优异的孔隙结构，使得在大的电流密度下仍然具有较高的比电容。
实施例2
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中罗汉果壳样品与KOH、尿素的质量比为1:1.5:1。
实施例3
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中罗汉果壳样品与KOH、尿素的质量比为1:2:1。
实施例4
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中罗汉果壳样品与KOH、尿素的质量比为1:1:2。
实施例5
重复实施例1的步骤，仅改变步骤(2)中罗汉果壳样品与KOH、尿素的质量比为1:2:2。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将罗汉果壳粉碎至细颗粒，干燥；
(2)将粉碎干燥后的罗汉果壳与KOH、尿素混合，加入蒸馏水搅拌均匀，干燥完全；
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)干燥后的混合物进行高温炭化，冷却至室温，得到黑色产物；
(4)用盐酸溶液将黑色产物进行反复冲洗，随后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，即得超级电容器用生物质多孔碳。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述细颗粒目数为200目。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥温度为90℃。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述罗汉果壳与KOH、尿素的质量比为1:1-2:1-2。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为105℃。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述高温炭化为750-850℃处理1.5-2.5h。
8.根据权利要求7所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法，其特征在于，所述升温速率为10℃/min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的超级电容器用生物质多孔碳的制备方法制备的超级电容器用生物质多孔碳。
10.权利要求9所述的超级电容器用生物质多孔碳的应用，其特征在于，将所述超级电容器用生物质多孔碳用作水系超级电容器电极材料。
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