CN113979434A - 一种生物质基碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种生物质基碳电极材料及其制备方法和应用。本发明以生物质蒲棒作为前驱体和生物质碳材料，KOH溶液作为活化剂，利用蒲棒容易吸水的结构特点，将生物质碳材料浸泡在KOH溶液中，使得活化剂与生物质碳材料充分接触，制备出了比表面积较大的多孔碳材料；在碳化的过程中KOH同时起到活化和造孔两个作用，制备得到的多孔碳材料表现出优异的电化学性能，能够被应用于制备超级电容器正极材料中，为生物质资源化和高效利用提供了一条新的思路。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种生物质基碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
通过调节碳材料的孔经结构和比表面积可以有效的提高电极材料电化学性能。目前广泛采用且有效的方法是通过模板法。硬模板法主要用硅基作为硬模板，具有材料形貌精确可控的优点。但是，该方法合成和去除模板的过程较为复杂，且制备过程会使用一些有毒的药剂，不适合大规模生产。另一种方法是通过使用简单和廉价的盐，如氯化钠，氯化锌，氯化钾，碳酸氢钠、碳酸钾等作为模板制备电极材料。这类方法具有盐模板容易去除的优点，并且在碳化的过程非金属元素可以被有效固定，提高了杂原子在碳材料中的含量。
目前，采用生物质材料制备的碳材料多采用以下两类活化方式。一是水热活化：在高压反应釜中，将生物质材料和溶液放入反应釜中，在一定温度和压力下发生化学反应，反应产物经过进一步处理后再进行碳化。二是高温条件下碳化和活化同时进行：将预碳化(或者原材料)的生物质材料与一定质量比的金属盐(氯化锌、氢氧化钾等)进行混合，然后在惰性气体(氮气或氩气)的保护下高温活化。也可以直接将预处理过的生物质材料置于管式炉中，通入含有氧气和二氧化碳的惰性气体，对碳化所得产物进一步活化，提高比表面积。
目前活化技术主要存在以下缺点：1、活化过程中需要用到较多贵重药品，污染大，产品产率低，制备的碳材料需要经过多次清洗处理方可使用，实际制备成本很高；2、以上方法基本上可以得到比表面积大且孔隙率好的碳质材料，但由于生物质碳材料与活化剂混合不均匀，导致活化的程度较低，因此在水系电解液中的比电容较低，限制了其实际大规模应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种生物质基碳电极材料及其制备方法和应用；本发明以生物质蒲棒作为前驱体，KOH溶液作为活化剂，利用蒲棒容易吸水的结构特点，将生物质碳材料浸泡在KOH溶液中，使得活化剂与生物质碳材料充分接触，制备出了比表面积较大的多孔碳材料；在碳化的过程中KOH同时起到活化和造孔两个作用，制备得到的多孔碳材料表现出优异的电化学性能，为生物质资源化和高效利用提供了一条新的思路。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种生物质基碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒲棒采用KOH溶液进行活化处理，得到处理蒲棒；
(2)将步骤(1)处理蒲棒冷冻干燥，至表面水分完全蒸干，得到冻干活化蒲棒；
(3)将步骤(2)的冻干活化蒲棒在保护气氛下进行退火处理，得到碳化蒲棒；
(4)将步骤(3)的碳化蒲棒与硝酸溶液混合，然后经离心、烘干、研磨，得到生物质基碳电极材料。
优选的，所述步骤(1)中蒲棒为撕成绒状的蒲棒，所述蒲棒的活化处理方法为：将绒状的蒲棒加入至KOH溶液中搅拌4-6h。
优选的，所述步骤(1)中KOH溶液浓度为1-6mol/L，蒲棒的质量与KOH溶液的体积比为1-3g：10-30mL。
优选的，所述步骤(2)中冷冻干燥条件为：于-60--80℃下干燥24-48h。
优选的，所述步骤(3)中退火处理条件为：以5-8℃/min的升温速率，于600-800℃下退火2-4h。
优选的，所述步骤(4)中硝酸溶液的体积分数为20-40％，所述碳化蒲棒与硝酸溶液的质量比为2-4：20-40。
本发明还保护了制备方法制得的生物质基碳电极材料。
本发明还保护了利用生物质基碳电极材料制备的正极材料。
优选的，正极材料的制备方法包括如下步骤：
将生物质基碳电极材料、导电剂Super P导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯混合，加入N,N'二甲基乙酰胺后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于集流体碳纸上，经干燥、压制，得到正极材料；
其中，生物质基碳电极材料、导电剂Super P导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。
本发明还保护了正极材料在制备超级电容器正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明为生物质资源化和高效利用提供了一条新的思路，针对超级电容器的电极材料制备方法复杂、成本高、且不易实现工业化生产的问题，本发明利用蒲棒生物质碳材料本身结构优势，将活化剂溶液与蒲棒混合，相比于传统的研磨法活化的更彻底，提供了一种新的生物质碳基超级电容器材料的制备及其应用。
2、本发明以生物质蒲棒作为前驱体，KOH溶液作为活化剂，利用蒲棒容易吸水的结构特点，将生物质碳材料浸泡在KOH溶液中，使得蒲棒均匀的沾满活化剂并充分接触，使得后续的活化更充分，制备出了比表面积较大的多孔碳材料，因此具有较高的比电容；在碳化的过程中KOH同时起到活化和造孔两个作用，制备得到的多孔碳材料表现出优异的电化学性能，为生物质资源化和高效利用提供了一条新的思路。本发明同时提供了蒲棒这种生物质碳材料在超级电容器中的应用以及蒲棒浸渍于活化剂中活化的这种方法，以及活化后的碳材料在水系超级电容器中具有优异的性能。
3、通过本发明的方法制备的生物质碳材料，在活化后具有较高的比表面积(1278m2/g)和较丰富的孔径结构，为电化学反应提供了良好的基底和孔径通道，在1mol/L的H2SO4电解液中进行测试，最高比电容为350F/g，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的恒电流充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的交流阻抗曲线图；
图5本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的氮气吸脱附曲线；
图6为本发明实施例2制得的生物质基碳电极材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3制得的生物质基碳电极材料的扫描电镜图；
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种生物质基碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒲棒撕成绒状，然后加入1mol/L的KOH溶液活化处理4h，得到处理蒲棒；
(2)将步骤(1)处理蒲棒于-60℃下冷冻干燥48h，得到冻干活化蒲棒；
(3)将步骤(2)的冻干活化蒲棒在保护气氛下进行退火处理，退火温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温3h，得到碳化蒲棒；
(4)将步骤(3)的碳化蒲棒2g与体积分数为20％的硝酸溶液20g混合，然后经离心、烘干、研磨，得到生物质基碳电极材料。
实施例2
一种生物质基碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒲棒撕成绒状，然后加入3mol/L的KOH溶液活化处理5h，得到处理蒲棒；
(2)将步骤(1)处理蒲棒于-70℃下冷冻干燥36h，得到冻干活化蒲棒；
(3)将步骤(2)的冻干活化蒲棒在保护气氛下进行退火处理，退火温度为600℃，升温速率为7℃/min，保温2h，得到碳化蒲棒；
(4)将步骤(3)的碳化蒲棒3g与体积分数为40％的硝酸溶液30g混合，然后经离心、烘干、研磨，得到生物质基碳电极材料。
实施例3
一种生物质基碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蒲棒撕成绒状，然后加入6mol/L的KOH溶液活化处理6h，得到处理蒲棒；
(2)将步骤(1)处理蒲棒于-80℃下冷冻干燥24h，得到冻干活化蒲棒；
(3)将步骤(2)的冻干活化蒲棒在保护气氛下进行退火处理，退火温度为800℃，升温速率为8℃/min，保温4h，得到碳化蒲棒；
(4)将步骤(3)的碳化蒲棒4g与体积分数为40％的硝酸溶液40g混合，然后经离心、烘干、研磨，得到生物质基碳电极材料。
本发明实施例1-3均制得了具有优异电化学性能的、比表面积较大的多孔生物质基碳电极材料，且性能相近，下面以实施例1制得的生物质基碳电极材料为例，进行电化学性能的研究，具体研究方法和结果如下所示：
研究方法：
正极材料的制备：
将实施例1制得的生物质基碳电极材料、导电剂Super P导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯混合，加入N,N'二甲基乙酰胺后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于集流体碳纸上，经干燥、压制，得到正极材料；
其中，生物质基碳电极材料、导电剂Super P导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1；
三电极体系的组成：采用CHI760E电化学工作站(CHI760E)，使用铂(Pt)箔作为对电极，使用Hg/HgO电极作为参比电极，以上述正极材料作为工作电极，构成三电极体系，将其共同置于电解质为1mol/L的H2SO4溶液中，测试工作电极的电化学性能。
结果和讨论
图1为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的扫描电镜图，从图1中能够看出蒲棒碳具有较为丰富的孔径结构和较大的比表面积；
图2为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的循环伏安曲线图，从图2中能够看出该材料的循环伏安曲线从小扫速到大扫速变化过程中曲线的形状基本保持不变，说明该材料具有较为良好的导电性；
图3为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的恒电流充放电曲线图，从图3中计算可得知，该材料在1A/g下具有350F/g的高比电容，说明该材料具有优异的应用前景；
图4为本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的交流阻抗曲线图，从图4中能够看出该材料具有较低的本征电阻、电荷转移电阻和瓦尔斯伯格阻抗，说明该材料具有优异的导电性；
图5本发明实施例1制得的生物质基碳电极材料的氮气吸脱附曲线，通过图5中曲线计算可得知，该材料具有1278m2/g的高比表面积，为电化学储能过程提供了一个较大的基底，有利于存储大量的电荷；
图6为本发明实施例2制得的生物质基碳电极材料的扫描电镜图，从图6中能够看出实施例2制备的样品具有丰富的孔道结构；
图7为本发明实施例3制得的生物质基碳电极材料的扫描电镜图，从图7中能够看出实施例3制备的样品具有较为丰富的孔道结构。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种生物质基碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将蒲棒采用KOH溶液进行活化处理，得到处理蒲棒；
(2)将步骤(1)处理蒲棒冷冻干燥，至表面水分完全蒸干，得到冻干活化蒲棒；
(3)将步骤(2)的冻干活化蒲棒在保护气氛下进行退火处理，得到碳化蒲棒；
(4)将步骤(3)的碳化蒲棒与硝酸溶液混合，然后经离心、烘干、研磨，得到生物质基碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中蒲棒为撕成绒状的蒲棒，所述蒲棒的活化处理方法为：将绒状的蒲棒加入至KOH溶液中搅拌4-6h。
3.根据权利要求2所述的一种生物质基碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中KOH溶液浓度为1-6mol/L，蒲棒的质量与KOH溶液的体积比为1-3g：10-30mL。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻干燥条件为：于-80--60℃下干燥24-48h。
5.根据权利要求1所述的一种生物质基碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理条件为：以5-8℃/min的升温速率，于600-800℃下退火2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种生物质基碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硝酸溶液的体积分数为20-40％，所述碳化蒲棒与硝酸溶液的质量比为2-4：20-40。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的生物质基碳电极材料。
8.一种利用权利要求7所述的生物质基碳电极材料制备的正极材料。
9.一种权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将生物质基碳电极材料、导电剂Super P导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯混合，加入N,N'二甲基乙酰胺后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于集流体碳纸上，经干燥、压制，得到正极材料；
其中，生物质基碳电极材料、导电剂Super P导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1。
10.一种权利要求8所述的正极材料在制备超级电容器正极材料中的应用。
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