CN103971948A - 一种以开心果壳为原料制备超级电容器碳电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用开心果壳制备超级电容器碳电极材料的方法。该方法是将干燥的开心果壳粉碎后，以低剂量的NaOH或KOH为活化剂，在N2保护下升温至600～700℃碳化4h，然后依次用稀盐酸和水洗涤至中性，最后烘干，即得到开心果壳基碳电极材料。本发明提供的方法，原料开心果壳可再生，来源丰富，成本低，活化工艺简单，既是开心果壳的高附加值利用，也有效降低了超级电容器碳电极材料的成本。所制备的碳电极材料具有优异的超极电容特性，其在KOH电解液中比电容值最高可达300F/g；在有机电解液中比电容值可达125F/g。

Description

一种以开心果壳为原料制备超级电容器碳电极材料的方法
技术领域
本发明涉及超级电容器碳电极材料的制备方法，特别地涉及一种以开心果壳作为原材料制备超级电容器碳电极材料的方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型储能装置，具有充放电快、循环寿命长、功率密度高和使用温度范围宽等特点，可被广泛应用于国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等领域。电极材料是超级电容器最重要的组成部分。碳电极材料具有理化性质稳定、导电性好、循环寿命长等优点，是该领域内研究最多和前景最好的电极材料。孔尺寸和分布是碳材料最重要的性质之一，在很大程度上决定了碳材料的比电容值、能量密度、功率密度以及电解液离子的吸附和扩散特性。已有的研究表明，电解液离子在微孔表面的双电层电容值大于其在介孔表面的双电层电容值，微孔对碳材料的比电容贡献较大。
鉴于超级电容器用途广泛，以来源广泛、可再生的生物质废弃物为原料，开发低成本的碳电极材料已经成为超级电容器应用领域的重要问题。开心果是一种常见干果，是漆树科黄连木属的植物。开心果果仁营养丰富，味道可口，是很受欢迎的坚果，全球每年的开心果产量高达上百万吨，因此副产大量的开心果壳。然而，经检索，目前并没有发现将开心果壳用于超级电容器碳电极材料的先例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用开心果壳为原料制备超级电容器碳电极材料的方法，通过这种方法所制备的碳电极材料具有较高的比电容值。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种以开心果壳为原料制备超级电容器碳电极材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
首先，将开心果壳烘干至恒重，粉碎；然后将活化剂与粉碎后的开心果壳按（0.1-1）：1的质量比加少量水混合均匀，在N2保护下升温至设定的碳化温度碳化4h，所述碳化温度为600-700℃；随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，得到开心果壳基碳电极材料。
优选地，所述活化剂为NaOH或KOH。
优选地，所述碳化温度为650℃-700℃。
优选地，所述活化剂与开心果壳质量比为（0.5-1）：1。
优选地，其中用于混合所述活化剂和粉碎后的开心果壳的水与粉碎后的开心果壳的质量比为（1-2）：1。
优选地，其中所述稀盐酸的浓度为0.3-0.5 mol/L。
化学活化法是常用的活性碳电极材料制备方法，其中常用的活化剂为KOH或NaOH，但目前大多数活性碳制备均使用大量的活化剂（活化剂与被活化物质的质量比大于1：1），且活化温度较高（>700℃）。过量的活化剂和高温碳化条件使得碳前躯体被过度活化，造成孔径分布较宽，必然使得一些孔道与电解液离子不相匹配，降低了材料的比电容值。此外，过度活化产生大量的大尺寸孔隙使得活性碳材料的密度较小，所制备电极材料的单位体积比电容值较低。本发明利用低剂量的KOH或NaOH活化开心果壳制备一系列超电容用微孔碳电极材料，并测试了该类材料在KOH或有机电解液中的电容性能。
如图1所示，所制备活性碳电极材料的氮气吸附为I型吸附等温线，这说明其具有典型的微孔结构。随活化剂用量增大，比表面积和孔容均有所增大，但过量的活化剂可能造成较宽的孔径分布和较多的大尺寸孔隙。本发明采用低剂量的活化剂进行活化，活化剂与开心果壳的质量比均不大于1。在KOH电解液和有机电解液中测试了所制备的碳电极材料的电容性能。如图2和3所示，所有的循环伏安曲线都没有明显的氧化还原峰，这说明所制备的碳材料主要靠双电层来储能。由于水系电解液的电导率较高，导电离子尺寸较小，因此在水系电解液中，所制备的碳电极材料具有比有机电解液更高的比电容值，最高可达300 F/g。在有机电解液中，比电容值最高可达125 F/g。
本发明以可再生来源丰富的开心果壳为原料，使用低剂量的KOH或NaOH活化制备了超电容用微孔碳电极材料，制备工艺简单，既是生物质废弃物的高附加值利用，又节约了KOH或NaOH活化剂，降低了超极电容器电极材料的成本，所制备的开心果壳基碳电极材料具有较大的微孔比表面积，表现出优异的电化学性能，是一种比较理想的超级电容器电极材料，具有较好的应用前景。
附图说明
图1 本发明的采用KOH活化和活化剂与开心果壳不同的质量比制备的活性碳电极材料的氮气吸附等温线；
图2 本发明的采用KOH活化和活化剂与开心果壳不同的质量比制备的活性碳电极材料在6 M KOH电解液中的循环伏安曲线；
图3 本发明的采用KOH活化和活化剂与开心果壳不同的质量比制备的活性碳电极材料在有机电解液（1 M NEt4BF4乙腈溶液）中的循环伏安曲线。
具体实施方式
现在参考以下实施例对本发明做进一步的说明，但是其并不旨在限制本发明的范围。在本发明的所有实施例中，均采用上海辰华CHI660D电化学工作站测试所制备的碳电极材料的电容性能，测试用的有机电解液为1 M NEt4BF4乙腈溶液。
实施例1：
将10 g烘干粉碎的开心果壳、1 g KOH和10 mL水混合均匀，置于管式炉中，然后在N2保护下升温至600℃碳化4h。随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，即制得碳电极材料。N2吸附/脱附测试发现该产品的比表面积为300 m2/g，总孔容0.3 cm3/g。当放电电流为0.1 A/g时，所得的碳电极材料在KOH电解液中比电容值为120 F/g，在有机电解液中比电容值为20 F/g。
实施例2：
将10 g烘干粉碎的开心果壳、3 g KOH和10 mL水混合均匀，置于管式炉中，然后在N2保护下升温至700℃碳化4h。随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，即制得碳电极材料。N2吸附/脱附测试发现该产品的比表面积为1000 m2/g，总孔容1.1 cm3/g。当放电电流为0.1 A/g时，所得的碳电极材料在KOH电解液中比电容值为200 F/g，在有机电解液中比电容值为80 F/g。
实施例3：
将10 g烘干粉碎的开心果壳、3 g NaOH和10 mL水混合均匀，置于管式炉中，然后在N2保护下升温至600℃碳化4h。随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，即制得碳电极材料。N2吸附/脱附测试发现该产品的比表面积为700 m2/g，总孔容0.8 cm3/g。当放电电流为0.1 A/g时，所得的碳电极材料在KOH电解液中比电容值为180 F/g，在有机电解液中比电容值为53 F/g。
实施例4：
将10 g烘干粉碎的开心果壳、6 g KOH和20 mL水混合均匀，置于管式炉中，然后在N2保护下升温至650℃碳化4h。随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，即制得碳电极材料。N2吸附/脱附测试发现该产品的比表面积为1800 m2/g，总孔容1.3 cm3/g。当放电电流为0.1 A/g时，所得的碳电极材料在KOH电解液中比电容值为230 F/g，在有机电解液中比电容值为100 F/g。
实施例5：
将10 g烘干粉碎的开心果壳、10 g KOH和20 mL水混合均匀，置于管式炉中，然后在N2保护下升温至650℃碳化4h。随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，即制得碳电极材料。N2吸附/脱附测试发现该产品的比表面积为2000 m2/g，总孔容1.5 cm3/g。当放电电流为0.1 A/g时，所得的碳电极材料在KOH电解液中比电容值为280 F/g，在有机电解液中比电容值为113 F/g。

Claims (5)

1.一种以开心果壳为原料制备超级电容器碳电极材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
首先，将开心果壳烘干至恒重，粉碎；然后将活化剂与粉碎后的开心果壳按（0.1-1）：1的质量比加少量水混合均匀，在N2保护下升温至设定的碳化温度碳化4h，所述碳化温度为600-700℃；随后用稀盐酸将所得的碳化产物洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，最后烘干，得到开心果壳基碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述活化剂为NaOH或KOH。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳化温度为650℃-700℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述活化剂与开心果壳质量比为（0.5-1）：1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于用于混合所述活化剂和粉碎后的开心果壳的水与粉碎后的开心果壳的质量比为（1-2）：1。
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