CN101177266A - 一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法 - Google Patents

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杨静
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本发明涉及一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法。具体步骤如下：将硬质果壳原料经过破碎，筛选，控制粒度为1－3.5mm，然后在110－120℃温度下干燥24小时以上；然后将经筛选的原料置于ZnCl2溶液中，充分搅拌，然后在110－120℃温度下烘干，ZnCl2与硬质果壳原料的质量比为0.2∶1～3∶1；将烘干后的混合物进行活化，在氮气气氛下，以10－20℃/min升温速率从室温升温至700－900℃，并在该温度下，在CO2气氛下，恒温活化时间为0.5－3小时，然后在氮气气氛下降温至室温；洗涤，烘干，即得到所需产品。本发明能够制备同时具备高比表面积和高中孔或高微孔含量活性炭，在吸附、催化和储能材料领域有非常广阔的应用前景。用本发明制备的中等比表面积活性炭(1200m2/g左右)作为超级电容器电极材料，有非常好的电化学性能。

Description

一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法。
背景技术
作为一种吸附能力强而生产成本低的多孔固体材料，活性炭被广泛的应用于吸附、分离、提纯、催化以及现在倍受关注的储能领域，如用作超级电容器的电极材料。通常制备活性炭主要分为炭化与活化两个步骤，炭化就是含碳原材料在惰性气氛中的热分解，去除挥发性物质，形成不发达孔隙的焦炭。而活化的目的就是扩大原有的孔以及创造新的孔隙。活化又可以分为化学活化与物理活化。化学活化中采用KOH、ZnCl2、磷酸等活化剂，在相对较低温度(500-800℃)下进行；物理活化用水蒸气、空气、CO2等氧化性气体在较高温度(800-1100℃)与焦炭反应而形成孔。单一的化学活化或物理活化法通常制备的是高微孔率活性炭，且孔径难以控制。高比表面积活性炭一般用氢氧化钾在高温熔融状态下活化基体炭，对设备腐蚀大，难以产业化(全球只有一两公司生产)。
制备活性炭的原材料很丰富，比如煤，石油化工的残余物(石油焦，沥青等)，高成本的酚醛树脂等人工合成碳源和天然碳源，如木材，植物秸杆等虽然相对成本低廉，但是由于原材料质地疏松，得到的产品性能差。而椰壳和核桃壳等硬质果壳，因具备低成本高品质的特征受到广泛的青睐。如专利号为02117819.4，名称为“一种制备活性炭的方法”的专利中用到花生壳、椰壳和杏壳为原材料，采用传统先炭化后活化的方法，以氧气为活化剂，得到活性炭产品的比表面积在1000-1600m2/g之间。专利号为200510047259.2，名称为“用硬质果壳制作电容器专用活性炭的方法”也采用多种硬质果壳为原料制备电容器电极材料用活性炭材料，传统的炭化，活化工艺，KOH为活化剂，活性炭产品比表面积在200-2600m2/g之间，孔径分布在0.8-2.2nm之间。
还有日本已经商品化的代号为Maxsorb的高比表面活性炭，比表面积在2500-4000m2/g，孔容大于1.5cm3/g，上述活性炭，虽然具备非常高的比表面积，但孔径基本上都以小微孔(1nm以下)为主，当应用于中等分子量物质的吸附特别是电容器电极的时候，因为表面利用率低，以小微孔为主的活性炭就受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法。
本发明提出的超级电容器用活性炭电极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硬质果壳原料经过破碎，筛选，控制粒度为1-3.5mm，然后在110-120℃温度下干燥24小时以上(通常为24-30小时)；
(2)将步骤(1)得到的经筛选的原料置于ZnCl2溶液中，充分搅拌，然后在110-120℃温度下烘干，ZnCl2与硬质果壳原料的质量比为0.2∶1～3∶1；
(3)将步骤(2)得到的烘干后的混合物进行活化，在氮气气氛下，以10-20℃/min升温速率从室温升温至700-900℃，并在该温度下，在CO2气氛下，恒温活化时间为0.5-3小时，然后在氮气气氛下降温至室温；
(4)将步骤(3)得到冷却后的产物，采用酸洗，沸水洗涤至中性，烘干，即得到所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述硬质果壳原料为椰壳或核桃壳。
本发明中，步骤(4)中所述酸洗采用盐酸或硝酸溶液。
本发明以硬质果壳为原料制备活性炭的方法，利用该方法制备的活性炭比表面积大，吸附能力强，孔径分布合理，并且中孔含量可以在一定范围内可调。该活性炭特别适合于制作超级电容器电极材料。
本发明在普通物理活化法和化学活化法的基础上，把两者有机结合起来，形成全新的“同步物理化学活化法”。该方法以农业废弃物果壳，如椰子壳、核桃壳等为原料，碳化、活化一步完成，所得到的活性炭具有比表面积、孔径、孔径分布可控，且成本低等特点，能有效控制所制备活性炭材料孔结构。用该方法能够制备同时具备高比表面积和高中孔或高微孔含量活性炭，平均孔径在2.0-3.5nm范围内的，总孔容最高可达1.9cm3/g。这些独特的结构特征在吸附、催化和储能材料领域有非常广阔的应用前景。用该方法制备的中等比表面积活性炭(1200m2/g左右)作为超级电容器电极材料，以6mol/L KOH溶液为电解液制作超级电容器，具有非常好的电化学性能，质量比电容和面积比电容分别高达292.6F/g，24.4μF/cm2，显著高于文献报道的同类活性炭的比电容(一般超级电容器用活性炭电极材料的比电容为100-200F/g，8-20μF/cm2)，也接近或超过高成本和复杂工艺制备的高比表面积活性炭、模板法得到的中孔炭和炭纳米管的比电容。
新型储能器件超级电容器作为备用电源或辅助电源广泛应用于数码电子产品、电动汽车和国防领域。本发明所述工艺方法制备的活性炭作为超级电容器的电极材料方面具有原料易得、成本低廉、工艺简单、性能优异、性价比高等特点，对超级电容器活性炭电极材料的发展与升级换代有重要现实意义。因而本发明具有巨大的开发、推广和应用价值。
具体实施方式
实施例1
称取干燥后粒径在2.5-3.2mm之间的核桃壳10g，然后准确称取4g ZnCl2溶解于适量的蒸馏水，将核桃壳前驱体放入配好的ZnCl2溶液当中，充分搅拌，使溶液刚好将核桃壳浸没。ZnCl2与核桃壳前驱体质量比为0.4∶1。混合物于120℃充分干燥脱水。经干燥后的混合物于管式炉中活化，温度控制程序为：从室温以20℃/min的速率升温至800℃并保持2.5小时，然后自然冷却至室温，升温和降温阶段高纯氮气保护，恒温阶段转换为CO2气体，并保持50L/h的流量。将活化后的样品用10％硝酸溶液洗涤，再用煮沸蒸馏水洗至中性，烘干后即得到产品。其孔结构参数为BET比表面积为1197m2/g，总孔容以及微孔孔容分别为0.599cm3/g和0.577cm3/g，微孔孔容仍然占约96％，但是平均孔径为2nm，按国际纯粹与应用化学联合会定义平均孔径为中孔。
将制备的活性炭样品制作成超级电容器电极，其性能评价以该领域中被广泛使用的测定方法进行，即由材料制成电极片，然后组装成模拟电容器进行测试。
将所制备的活性炭样研磨成粉末，过180目筛，按AC/石墨/聚四氟乙烯乳液的质量比8∶1∶0.6的比例混合均匀、制成厚度为0.3mm，直径为1.5cm的圆形电极片，单电极质量约为0.04g，烘干后8MPa压力下压到相同大小的圆形泡沫镍集流体上。
将压制后的电极片浸渍在电解液中24h。以聚丙烯薄膜为隔膜，6mol/L KOH溶液为电解液组装成纽扣形电容器。充放电测试得到的相关参数如下：
表1所制备活性炭电极材料的电容性能参数
  电流(mA)   质量比电容(F/g)     面积比电容(μF/cm2)   能量密度(Wh/kg)   功率密度(W/kg)
    52040506080     292.6233.2218.6215.8213.7209.5     24.419.518.318.017.917.5     10.28.17.67.57.47.3     43.0173.7355.7455.7556.6765.8
实施例2-9
提高ZnCl2与硬质果壳比例时可以获得更高中孔含量的活性炭。以椰壳为原材料，110℃干燥，粉碎后过筛使粒度保持在1.0-2.0mm。与实施例1相同操作按不同的比率将原料浸泡在ZnCl2溶液中，然后110℃干燥脱水。然后将混合物于管式炉中程序升温活化，以10℃/min速率升温至800℃并恒温2小时，然后自然冷却至室温，升温和降温阶段用氮气保护，氮气流量5L/h，恒温阶段转变为二氧化碳气氛。活化产物冷却后先蒸馏水洗，然后用0.1mol/L盐酸加热搅拌，洗涤1h，再蒸馏水洗涤至中性。最后110℃烘干即为产品。
表2不同锌碳比制备活性炭材料物理性质
实施例  ZnCl2/椰壳比率   BET比表面积(m2/g) 中孔面积(m2/g)   总孔容(cm3/g) 微孔孔容(cm3/g) 中孔孔容(cm3/g) 中孔含量(％) 平均孔径(nm)
实施例2 0.25 1017 77 0.522 0.429 0.093 18 2.05
实施例3 0.50 1355 88 0.679 0.581 0.098 14 2.00
实施例4 0.75 1510 92 0.752 0.643 0.109 14 1.99
实施例5 1.0 1874 187 0.958 0.759 0.199 21 2.05
实施例6 1.5 2011 233 1.150 0.870 0.280 24 2.23
实施例7 2.0 2450 435 1.569 1.136 0.433 28 2.56
实施例8 2.5 2217 1046 1.748 0.584 1.164 67 3.15
实施例9 3.0 2191 1208 1.913 0.549 1.364 71 3.49
由表2可以看出随着ZnCl2比率的增加，活性炭材料的总孔容逐渐增加，在比率为3时总孔容达到1.913m2/g，其中中孔含量也呈增加趋势，最高能达到71％，平均孔径从2nm逐渐增加到近3.5nm。这种拥有大比表面积，高中孔含量以及如此大平均孔径的活性炭材料具备非常广阔的应用前景，特别是作为有机电解液电池和电容器的电极材料。

Claims (4)

1.一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将硬质果壳原料经过破碎，筛选，控制粒度为1-3.5mm，然后在110-120℃温度下干燥24小时以上；
(2)将步骤(1)得到的经筛选的原料置于ZnCl2溶液中，充分搅拌，然后在110-120℃温度下烘干，ZnCl2与硬质果壳原料的质量比为0.2∶1～3∶1；
(3)将步骤(2)得到的烘干后的混合物进行活化，在氮气气氛下，以10-20℃/min升温速率从室温升温至700-900℃，并在该温度下，在CO2气氛下，恒温活化时间为0.5-3小时，然后在氮气气氛下降温至室温；
(4)将步骤(3)得到冷却后的产物，采用酸洗，沸水洗涤至中性，烘干，即得到所需产品。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用活性炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述硬质果壳原料为椰壳或核桃壳。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用活性炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述酸洗采用盐酸或硝酸溶液。
4.根据权利要求1所述方法制得的活性炭电极材料在超级电容器电极材料中的应用。
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