CN110642252A - 高性能超级电容器电极的快速制备装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能超级电容器电极的快速制备装置，真空进料机连接至热解喷动床；氮气瓶连接至热解喷动床；等离子体反应器内设置有传送带，等离子反应器端部连接活性炭收集瓶；旋风分离器底部连接有原材料收集器，活性炭收集瓶连接至冷凝器。本发明还涉及高性能超级电容器电极的制备方法，步骤为：1)原材料准备；2)原材料加热活化；3)原材料改性；4)活性炭收集；5)尾气回收处理；6)超级电容器电极材料制备。本发明设计科学合理，能够将农林废弃物进行利用，减缓生态环境压力；原材料加热速率高，活化时间短，能在约10min的短时间内获得发达孔结构的活性炭，节约能源；制备的电极具有优异的电容性能和良好的倍率性能，适用范围广泛。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备领域，涉及活性炭电极制备，特别涉及一种高性能超级电容器电极的快速制备装置及方法。
背景技术
超级电容器，是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，具有高比电容，优越的循环性能，长使用寿命，快速充放电速率，安全操作和易维护等优点而在近些年来备受关注。众所周知，电极材料被认为是影响超级电容器电化学性能的最重要参数之一，电极材料性能的优良直接影响着超级电容器的好坏。目前使用的作为原料电极超级电容器主要包括金属化合物，导电聚合物和碳材料。碳材料由于其低生产成本，良好的导电性，环境友好性和相对稳定的机制而被广泛应用。
在我国，农林废弃物资源十分丰富，广泛存在于自然之中，但长期以来人们没有认识到农林废弃物资源的价值，农林废弃物的处理方式大部分选择是焚烧及任意丢弃农林废弃物，现在以农林废弃物为原料制备碳材料，不仅可以节约成本而且可以缓解因大量焚烧废弃而引起的环境污染问题。
传统的活性炭制备装置是多种多样的，但无论采用哪种活化法制备，还是应用工业化活性炭的制备过程，均普遍采用间歇式生产，选择静态反应器，处理时间长，装置的尺寸大而且流程十分复杂，导致其制碳的成本高，生产效率低。现为了提高生产效率，降低成本，提供一种新型活性炭制备装置，此装置将传统的化学活化法和流态化技术相结合，流态化可以极大地增加热质传递效率，增加活化效率，且有利于物料的进料和出料。用一种快速热解的方法制备活性炭。
等离子技术作为一项高效的表面处理技术，具有清洁、高效、经济和易操作等优点，可以被广泛应用于活性炭表面性质的改性之中。
因此，本发明将上述两种装置结合起来，产生一种新型的制碳装置，即制备与改性相结合。将处理好的农林废弃物置于装置之中，经过简单的步骤和极短的时间，便可制备出具有高性能的活性碳材料，此材料可应用于现在的新型储能装置——超级电容器的电极中。经检测，这种新型的方法制备的活性碳材料表现出优异的电容性能(1Ag-1下的比容量为197Fg-1)和良好的倍率性能，其结果均超过市面上超级电容器电极用的的商业活性碳。且装置不会对环境造成污染，可以被广泛应用到实际的生产当中。
通过对公开专利文献的检索，并未发现与本专利申请相同的公开专利文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能超级电容器电极的快速制备装置及方法，能够将农林废弃物进行利用，减缓生态环境压力；原材料加热速率高，活化时间短，能在短时间内获得发达孔结构的活性炭，节约能源；制备的电极具有优异的电容性能和良好的倍率性能，适用范围广泛。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种高性能超级电容器电极的快速制备装置，其特征在于：包括进料加热单元、氮气供给单元、等离子改性单元、活性炭收集瓶及尾气收集单元，所述进料加热单元包括真空进料机及热解喷动床，所述真空进料机通过储料管连接至所述热解喷动床；所述氮气供给单元包括氮气瓶、氮气输送管及氮气第一进气阀，所述氮气瓶通过氮气输送管连接至所述热解喷动床底部；所述等离子改性单元包括等离子反应器，所述等离子体反应器侧壁上分别固定安装上介质板及下介质板，所述上介质板或下介质板通过高压电极连接至高频电源，所述下介质板或上介质板通过高压电极连接至地线；所述等离子体反应器内设置有传送带，所述等离子反应器端部连接所述活性炭收集瓶；所述尾气收集单元包括旋风分离器及冷凝器，所述旋风分离器的一端连接至所述热解喷动床，另一端连接至所述冷凝器，所述旋风分离器底部连接有原材料收集器，所述活性炭收集瓶通过尾气收集管连接至所述冷凝器，所述冷凝器连接至尾气排放管。
而且，所述氮气供给单元还包括氮气保护管，所述氮气保护管一端连接至所述氮气输送管，另一端连接至所述等离子体反应器，所述氮气保护管上设置有第二进气阀。
而且，所述冷凝器上设置有水泵。
而且，所述真空进料机出口上设置有第一气动阀，所述储料管上设置有第二气动阀，所述热解喷动床部设置有物料出料阀。
一种高性能超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：
1)原材料准备：将农林废弃物核桃壳颗粒与磷酸按照1:4的比例浸泡3h，在恒温干燥箱内进行12h干燥烘干，得到原材料密封备用；
2)原材料加热活化：先开启热解喷动床预热到预定温度，开启第一气动阀，向真空进料机中加入步骤1)的原材料，原材料进入到储料管后关闭第一气动阀；打开第一进气阀向热解喷动床内通入流化气体，并打开第二气动阀，原材料进入到热解喷动床内进行加热活化10min；
3)原材料改性：活化完成后，关闭第一进气阀开启第二进气阀及物料出料阀，活化后的原材料在氮气保护下通过物料传送带进入到等离子体反应器中，在高压电极的电压作用下进行等离子改性10min；
4)活性炭收集：改性完的原材料成为活性炭，通过传送带输送至活性炭收集瓶中进行收集备用；
5)尾气回收处理：打开旋风分离器，热解喷动床中的尾气通过旋风分离器后将尾气进行冷凝后经尾气排放管排出，旋风分离器分离出的微量原材料进入到原材料收集器重；少量进入到活性炭收集瓶中的尾气通过尾气收集管进入到冷凝器中冷凝后通过尾气排放管排出；
6)超级电容器电极材料制备：将步骤4)中收集到的活性炭、导电炭黑及聚偏二氟己烯以8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合研磨40min，涂在压好的泡沫镍上，并真空干燥16h，制成超级电容器电极。
本发明的优点和有益效果为：
1、本高性能超级电容器电极的快速制备装置，将活性炭制备及改性结合，能够将处理好的农林废弃物核桃壳进行再次利用，减缓生态环境压力；且该装置原材料加热速率高，活化时间短，能在短时间内获得发达孔结构的活性炭，节约能源；同时制备的电极具有优异的电容性能和良好的倍率性能，其结果均超过市面上超级电容器电极用的的商业活性碳，适用范围广泛；工艺操作方便，没有污染气体排放，不会对环境造成污染。
2、本高性能超级电容器电极的快速制备装置，氮气供给单元还包括氮气保护管，氮气保护管一端连接至氮气输送管，另一端连接至等离子体反应器，氮气保护管上设置有第二进气阀，能够隔绝氧气，在氮气环境下进行改性，保证活性炭改性效果。
3、本高性能超级电容器电极的快速制备装置，冷凝器上设置有水泵，能够将冷凝器中产生的冷凝水进行抽出，保证冷凝器的正常工作。
4、本高性能超级电容器电极的快速制备装置，真空进料机出口上设置有第一气动阀，储料管上设置有第二气动阀，热解喷动床部设置有物料出料阀，能够实时精确的控制进料及进气量，保证装置的连续性工作。
5、本发明设计科学合理，能够将农林废弃物进行利用，减缓生态环境压力；原材料加热速率高，活化时间短，能在短时间内(约10min)获得发达孔结构的活性炭，节约能源；制备的电极具有优异的电容性能和良好的倍率性能，适用范围广泛。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2a为核桃壳活性炭改性前表面N1s官能团变化图；图2b)为核桃壳活性炭改性后表面N1s官能团变化图；
图3为R1-500和IR4-800活性炭吸附剂的氮气吸脱附曲线图；
图4为IR1-500和IR4-800活性炭吸附剂的MP曲线图；
图5为IR4-800的SEM结构图；
图6a为改性前后核桃壳活性炭在-1～0V电位范围内的扫描速率为10mVs-1的典型CV曲线图；图6b为等离子体改性前后的活性碳电极材料和市售活性炭材料的恒定电流充电和放电曲线图；图6c为不同扫描电压条件下IR4-800的循环伏安曲线图；图6d为IR4-800的0.2～20A/g恒流充放电曲线图；
图7为电化学阻抗谱(EIS)图；
图8为农林废弃物到超级电容器的转化实物图。
附图标记说明
1-废气排放管、2-冷凝器、3-旋风分离器、4-原材料收集器、5-真空进料机、6-第一气动阀、7-储料管、8-第二气动阀、9-热解喷动床、10-氮气输送管、11-氮气瓶、12-氮气保护管、13-第一进气阀、14-第二进气阀、15-物料出料阀、16-等离子体反应器、17-传送带、18-下介质板、19-上介质板、20-活性炭收集瓶、21-尾气收集管、22-水泵。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种高性能超级电容器电极的快速制备装置，其创新之处在于：包括进料加热单元、氮气供给单元、等离子改性单元、活性炭收集瓶及尾气收集单元，进料加热单元包括真空进料机5及热解喷动床9，真空进料机通过储料管7连接至热解喷动床；氮气供给单元包括氮气瓶11、氮气输送管10及氮气第一进气阀13，氮气瓶通过氮气输送管连接至热解喷动床底部；等离子改性单元包括等离子反应器16，等离子体反应器侧壁上分别固定安装上介质板19及下介质板18，上介质板或下介质板通过高压电极连接至高频电源，下介质板或上介质板通过高压电极连接至地线；等离子体反应器内设置有传送带17，等离子反应器端部连接活性炭收集瓶20；尾气收集单元包括旋风分离器3及冷凝器2，旋风分离器的一端连接至热解喷动床，另一端连接至冷凝器，旋风分离器底部连接有原材料收集器4，活性炭收集瓶通过尾气收集管21连接至冷凝器，冷凝器连接至尾气排放管1，将活性炭制备及改性结合，能够将处理好的农林废弃物核桃壳进行再次利用，减缓生态环境压力；且该装置原材料加热速率高，活化时间短，能在短时间内获得发达孔结构的活性炭，节约能源；同时制备的电极具有优异的电容性能和良好的倍率性能，其结果均超过市面上超级电容器电极用的的商业活性碳，适用范围广泛；工艺操作方便，没有污染气体排放，不会对环境造成污染。
氮气供给单元还包括氮气保护管12，氮气保护管一端连接至氮气输送管，另一端连接至等离子体反应器，氮气保护管上设置有第二进气阀14，能够隔绝氧气，在氮气环境下进行改性，保证活性炭改性效果。
冷凝器上设置有水泵22，能够将冷凝器中产生的冷凝水进行抽出，保证冷凝器的正常工作。
真空进料机出口上设置有第一气动阀6，储料管上设置有第二气动阀8，热解喷动床部设置有物料出料阀15，能够实时精确的控制进料及进气量，保证装置的连续性工作。
一种高性能超级电容器电极的制备方法，其创新之处在于：该方法的步骤为：
1)原材料准备：将农林废弃物核桃壳颗粒与磷酸分别以1:1、1:4的浸渍比浸泡3h，然后再恒温干燥箱内烘干，干燥箱温度为105℃，干燥12h，得到原材料密封备用；
2)原材料加热活化：先开启热解喷动床预热到500°，开启第一气动阀，向真空进料机中加入步骤1)的原材料，原材料进入到储料管后关闭第一气动阀；打开第一进气阀向热解喷动床内通入流化气体，并打开第二气动阀，原材料进入到热解喷动床内进行加热活化10min；
3)原材料改性：活化完成后，关闭第一进气阀开启第二进气阀及物料出料阀，活化后的原材料在氮气保护下通过物料传送带进入到等离子体反应器中，在高压电极的电压作用下进行等离子改性10min；
4)活性炭收集：改性完的原材料成为活性炭，通过传送带输送至活性炭收集瓶中进行收集备用；
5)尾气回收处理：打开旋风分离器，热解喷动床中的尾气通过旋风分离器后将尾气进行冷凝后经尾气排放管排出，旋风分离器分离出的微量原材料进入到原材料收集器重；少量进入到活性炭收集瓶中的尾气通过尾气收集管进入到冷凝器中冷凝后通过尾气排放管排出；
6)超级电容器电极材料制备：将步骤4)中收集到的活性炭直接倒入蒸馏水中，用蒸馏水清洗，直至洗后的pH值达到7，然后在恒温干燥箱内烘干，得到最终的活性炭标记为IR1-500和IR4-800；取一部分步骤2)中未进行等离子体改性的核桃壳活性碳做相应对照，标记为IR4-800-0；将IR1-500、IR4-800及IR4-800-0三种活性炭分别于导电炭黑及聚偏二氟己烯以8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合研磨40min，涂在压好的泡沫镍上，并真空干燥16h，制成三种超级电容器电极。
电极材料的XPS分析
采用美国ThermoFisher K-Alpha XPS系统对三种电极样品的化学成分进行了分析。XPS测量研究的是材料的化学状态和其表面的官能团，核桃壳活性炭改性前后表面N1s官能团变化图如图2所示，化学成分变化如表1所示。由图2可以看出，材料在改性前后N的含量大幅提升，由于杂原子的掺杂，其官能团更加丰富；高分辨率XPS中，N1s光谱在400.4eV附近显示出1个峰，可对应N-H。由表1可知，通过等离子体的改性，能够在等活性碳表面负载更多的含氮含氧官能团，这有利于提高材料的电化学性能。
表1活性炭等离子体改性前后的元素组成
电极材料的微观结构分析
采用日本麦奇克拜尔公司生产的型号为BELSORP-max的比表面积分析仪，用BET的方法测量样品的比表面积和平均孔径。
1)比表面积及孔结构
比表面积及孔结构采用77K下氮气吸脱附曲线分析，得到的结果如表2所示。
表2制备的两种活性炭的比表面积及孔结构
| 活性炭 | 比表面积(m2/g) | 总孔容(cm3/g) | 平均孔径(nm) | 微孔孔容/总孔容 |
| IR1-500 | 1537.5 | 0.7272 | 1.8920 | 0.9495 |
| IR4-800 | 1750.7 | 1.7716 | 4.1145 | 0.3818 |
由表2可知，IR4-800活性炭的比表面积和总孔容明显大于IR1-500，IR4-800比表面积和总孔容达到1750.7m2/g和1.7716cm3/g，而IR1-500活性炭的比表面积和总孔容仅有1537.5m2/g和0.7272cm3/g。活性炭的比表面积越大，孔结构越发达，其活性炭的电化学性能就越强。
另外，由表2可知，IR1-500活性炭的平均孔径明显小于IR4-800活性炭，IR1-500活性炭的平均孔径为1.8920nm，而IR4-800活性炭的平均孔径达到4.1145nm。活性炭IR1-500中包含大量微孔结构，其中微孔孔容/总孔容达到0.9495，属于微孔活性炭。相反，IR4-800活性炭的微孔孔容/总孔容仅有0.3818，活性炭中包含大量中孔，属于中孔活性炭。
2)吸脱附曲线
图3为IR1-500和IR4-800活性炭吸附剂的氮气吸脱附曲线。由图可知，两种活性炭吸附剂的吸附曲线明显不同，两种吸附曲线在低压段吸附量迅速增加，而随后IR1-500活性炭的氮气吸附曲线在相对压力(P/P0)0.2～1范围内变化较小，吸附曲线呈水平状，并且吸脱附曲线接近重合，该吸附曲线属于I类吸附曲线，表明活性炭中以微孔结构为主；而IR4-800活性炭属于第四类吸附曲线，并存在明显的吸脱附滞后环，表明IR4-800活性炭中包含大量中孔结构。
图4为IR1-500和IR4-800活性炭吸附剂的MP曲线。由图可知，活性炭IR1-500的孔径更小，细微孔更发达。
3)SEM分析
如图5为IR4-800的SEM图，从图中可以看出其碳表面有很多大孔，表现出洞穴的形状，且洞穴之间相互贯通；结合大孔，中孔孔隙和微孔的分层孔隙结构利用了不同长度尺度的孔隙之间的协同效应，这有利于提高活性材料与单一孔隙相比的电化学性能；大孔提供足够的空间来缓冲离子，使得它们可以容易地进入活性材料的内表面。同时，自支撑的大尺寸介孔壁通过缩短运输距离为离子和电子通过相互连接的框架提供低阻通道，大量微孔的存在增强了材料的双电层电容。
电极材料的电化学分析
在常规的三电极设置中使用循环伏安法(CV)，恒流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)进行测量，在6M的KOH溶液中检查所制备的电极材料的比电容、内阻和倍率特性。
图6a为改性前后核桃壳活性炭在-1～0V电位范围内的扫描速率为10mVs-1的典型CV曲线。从图中可以看出改性10min后的核桃壳活性炭电极比未改性的显示出更好的矩形形状，表明其基于离子吸附和交换的理想的双层电容行为，良好的矩形形状也意味着电极具有快速充电和放电功能。图6b为等离子体改性前后的活性碳电极材料和商业活性炭材料的恒定电流充电和放电曲线，从图中可以看出，活性碳电极具有典型的具有等腰三角形的双电层电容器的特性，GCD曲线的对称形状表明了电极的高可逆性。从图中可以看出，改性后的电极材料的比电容有较大提升。改性10min后的材料的比电容(从图6b中恒定电流密度为1F/g的放电曲线)提升效果最好为143F/g，相比未改性过活性炭材料的比电容(100F/g)和商业活性炭的比电容(107F/g)提升率为49.2％。其电极材料的比电容大幅度提升。具有优异对称性的GCD曲线显示出低IR降，在各种电流密度下具有很高的速率可逆性(图6b)，证实了具有快速电荷转移动力学的电极材料的低内部串联电阻。
考虑到倍率特性是超级电容器使用中的重要因素，所以对等离子体改性10min的电极制定了不同的扫描速率下的CV测试和不同电流密度下的GCD测试，如图6c、图6d所示。由图可以看出当扫描速率从5mVs-1增加到100mVs-1，改性10min的CV曲线仍然可以保持近似矩形的形状，这表明优异的高速率的电容行为。而且电极的比电容分别在0.2,0.5，1,2,5，10和20A/g时计算为205.2,200.5,197，187.6，181.5，167和126F/g，确认在高电流密度下的优异电容保持率。改性后电极的高比电容和优秀的倍率能力归因于其丰富的孔道结构和含氧含氮官能团的增多，氮掺杂提高了碳结构的电子传导性和表面亲和力。
图7为电化学阻抗谱(EIS)图。图中交流振幅为5mV的开路电位，频率单位为10kHz～0.01Hz的。由图可知，高频区域中实际阻抗(Z')轴处的截距与内部电阻有关，内部电阻决定了电容器的功率容量。改性40min的莲蓬活性炭具有0.45Ω的低电阻，归因于高度的石墨化产生的高电导率。随着频率降低，基于LSC-800的超级电容器没有明显的半圆，表明电解质和电极之间的电阻非常低。在低频区域，倾斜线接近理论垂直线并显示纯电容行为的特征，表明电解质可以很容易地进入孔隙。
超级电容器的组装与测试
将制作好的电极与隔膜、垫片、电解液组装成超级电容器，压片后间隔12小时待内部电解液充分浸入电极后方可使用。用电化学工作站为其充电，充电完成后与发光二极管相连，二极管明亮，至此，从农林废弃物到超级电容器电极的转化完成，如图8所示。
本新型装置将农林废弃物(如核桃壳、莲蓬等)经过快速热解得到了具有高比表面积1750.7m2/g的活性碳材料。经过等离子体改性之后，碳材料具有丰富的官能团，其含氧含氮量大幅提升(含氧量为15.78％，含氮量为2.77％)。碳材料的电化学性能优异，在电流密度为1Ag-1时IR-800电极显示出高比电容197Fg-1，电化学性能高于超级电容器用商业活性碳，且装置操作简单，而且不会对环境造成污染，可以被广泛应用到实际的生产当中，为接下来的研究提供强有力的参考。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (5)
1.一种高性能超级电容器电极的快速制备装置，其特征在于：包括进料加热单元、氮气供给单元、等离子改性单元、活性炭收集瓶及尾气收集单元，所述进料加热单元包括真空进料机及热解喷动床，所述真空进料机通过储料管连接至所述热解喷动床；所述氮气供给单元包括氮气瓶、氮气输送管及氮气第一进气阀，所述氮气瓶通过氮气输送管连接至所述热解喷动床底部；所述等离子改性单元包括等离子反应器，所述等离子体反应器侧壁上分别固定安装上介质板及下介质板，所述上介质板或下介质板通过高压电极连接至高频电源，所述下介质板或上介质板通过高压电极连接至地线；所述等离子体反应器内设置有传送带，所述等离子反应器端部连接所述活性炭收集瓶；所述尾气收集单元包括旋风分离器及冷凝器，所述旋风分离器的一端连接至所述热解喷动床，另一端连接至所述冷凝器，所述旋风分离器底部连接有原材料收集器，所述活性炭收集瓶通过尾气收集管连接至所述冷凝器，所述冷凝器连接至尾气排放管。
2.根据权利要求1所述的高性能超级电容器电极的快速制备装置，其特征在于：所述氮气供给单元还包括氮气保护管，所述氮气保护管一端连接至所述氮气输送管，另一端连接至所述等离子体反应器，所述氮气保护管上设置有第二进气阀。
3.根据权利要求1所述的高性能超级电容器电极的快速制备装置，其特征在于：所述冷凝器上设置有水泵。
4.根据权利要求1所述的高性能超级电容器电极的快速制备装置，其特征在于：所述真空进料机出口上设置有第一气动阀，所述储料管上设置有第二气动阀，所述热解喷动床部设置有物料出料阀。
5.根据权利要求1所述的高性能超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：
1)原材料准备：将农林废弃物核桃壳颗粒与磷酸按照1:4的比例浸泡3h，在恒温干燥箱内进行12h干燥烘干，得到原材料密封备用；
2)原材料加热活化：先开启热解喷动床预热到预定温度，开启第一气动阀，向真空进料机中加入步骤1)的原材料，原材料进入到储料管后关闭第一气动阀；打开第一进气阀向热解喷动床内通入流化气体，并打开第二气动阀，原材料进入到热解喷动床内进行加热活化10min；
3)原材料改性：活化完成后，关闭第一进气阀开启第二进气阀及物料出料阀，活化后的原材料在氮气保护下通过物料传送带进入到等离子体反应器中，在高压电极的电压作用下进行等离子改性10min；
4)活性炭收集：改性完的原材料成为活性炭，通过传送带输送至活性炭收集瓶中进行收集备用；
5)尾气回收处理：打开旋风分离器，热解喷动床中的尾气通过旋风分离器后将尾气进行冷凝后经尾气排放管排出，旋风分离器分离出的微量原材料进入到原材料收集器重；少量进入到活性炭收集瓶中的尾气通过尾气收集管进入到冷凝器中冷凝后通过尾气排放管排出；
6)超级电容器电极材料制备：将步骤4)中收集到的活性炭、导电炭黑及聚偏二氟己烯以8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合研磨40min，涂在压好的泡沫镍上，并真空干燥16h，制成超级电容器电极。
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