CN106629723A - 一种生物质基含n,s,p共掺杂多孔碳及其应用 - Google Patents

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Abstract

本文公开发明了一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳及其应用。以棕榈壳为原料，通过高温炭化和活化法成功制备出含N,S,P共掺杂多孔活性炭。本发明采用棕榈壳作为废弃生物质，不仅能够作为低成本的碳源，更为最终产物提供了N,S,P等杂原子，杂原子的存在不仅提供了氧化还原赝电容，杂原子掺杂也有利于抑制碳材料表面部分含氧官能团在充放电过程中发生的不可逆变化，由于N,S,P等多种的元素掺杂所表现出来的协同效应，所制备的碳材料表现出优异的电化学电容特性，是一种优质的活性炭生产原料。

Description

一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳及其应用
技术领域
本发明属于碳材料制备及应用领域，具体涉及一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳及应用。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件。因其兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点而广泛应用于电动汽车、移动通讯、航空航天及国防科技等多个领域。在众多电极材料中，活性炭因具有比表面积大、化学性质稳定、导电性好、制备简单以及价格低廉等优点，一直是制造超级电容器用电极的首选材料。同时，活性炭还作为一种孔隙结构发达的吸附剂材料，具有理化性质稳定、机械强度高、易再生、表面化学结构具有可修饰性等优点，被广泛应用于环境保护、空气净化、脱色除味、溶剂回收、催化剂载体等诸多领域。
随着科技发展和社会进步，活性炭应用领域的不断扩大，人们对活性炭的制备工艺和性能的要求也越来越高。高吸附、低成本、绿色环保具有综合优势的活性炭将应运而生，快速简便、污染低的方法将被不断的研究、创新、改进和完善。活性炭的通常制备方法包括以磷酸、氯化锌、氢氧化钾为活化剂的化学活化法，以水蒸气、二氧化碳、烟道气为活化剂的物理活化法。
制备活性炭原料应满足含碳量高、有机物含量低、价廉易得、降解速率慢等条件。众所周知，传统的活性炭制备主要是以煤炭为主，其对生态环境造成严重的负面影响，因此，寻找可再生新能源材料替代煤炭制备高品质活性炭成为当前研究热点。生物质原料具备价格低廉、可再生、容易获得等优点，利用多种生物质为原料来制备活性炭以谋求廉价原料的探索受到人们的青睐。
棕榈壳是棕榈油提练过程中从果肉中抽取果核，然后将果核的外壳削去的部分，是棕榈油生产厂排放的大量固体废弃物。油棕榈原产于非洲，现广泛种植于热带各地，尤以马来半岛栽培最多，我国台湾地区、海南岛、云南省等地亦有大量种植。若这些废弃物在加工过程中随意丢弃，不仅浪费资源，而且会造成环境污染。棕榈壳材质坚硬，含少量灰分，木质素及纤维素等，作为废弃生物质，不仅能够作为低成本的碳源，更为最终产物提供了N,S,P等杂原子。杂原子的存在不仅提供了氧化还原赝电容，杂原子掺杂也有利于抑制碳材料表面部分含氧官能团在充放电过程中发生的不可逆变化，由于N,S,P等多种的元素掺杂所表现出来的协同效应，所制备的碳材料表现出优异的电化学电容特性，是一种优质的活性炭生产原料。用其制备高性能活性炭，不仅综合利用了生物质可循环原材料，而且可将吸附剂用于气液污染物的吸附分离过程，有利于大气污染和水污染控制，将获得固体废物利用和大气污染、水污染控制的双赢效果。
发明内容
本发明目的在于提出一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳及应用，制得的多孔碳具有高比表面积、孔径分布集中、高吸附性能及其高电化学性能。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳，通过下述方法制备得到：
（1）炭化：将干燥的棕榈壳原料在氮气环境下进行加热预处理，静置至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎，筛分备用；
（2）浸渍：称取一定量的棕榈壳炭化料与活化剂按照质量比3∶1～5∶1的碱炭比混合，搅拌均匀后置于100±10℃下干燥；
（3）活化：将步骤（2）所得混合物在氮气气氛的条件下升温加热进行活化；
（4）洗涤干燥：活化结束后，自然冷却，漂洗至中性、干燥，得到黑色粉末状固体颗粒物即所述多孔炭。
步骤（1）中，加热预处理温度为500±20 ℃，加热预处理时间为2 -3h。
步骤（2）中，活化剂采用KOH。
步骤（3）中，活化温度为800～1000 ℃，活化时间为1 h。
一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳制备的活性炭电极，包括如下步骤：
按质量比为8:1:1称取多孔碳、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯（PTFE），研磨至粘稠状后涂敷在泡沫镍上，晾干后压制成平整的薄片。
所述步骤中，泡沫镍直径为1 cm；压制压力为10 MPa。
上述活性炭电极在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明工艺的优点是：
1.原材料丰富、成本低。采用生物质废弃物棕榈壳为原料制备高性能活性炭，不仅综合利用了生物质可循环原材料，而且可将吸附剂用于气液污染物的吸附分离过程，有利于大气污染和水污染控制，将获得固体废物利用和大气污染、水污染控制的双赢效果。在能源紧缺的今天，符合我们对绿色、节约、环保的追求方向。
2.采用简单的磁力搅拌和管式炉加热，通过化学活化法寻找合适配比，制备出高比表面积、电化学性能、吸附性能优良的活性炭。本发明制备工艺简单，进一步优化实验条件可实现对活性炭形貌和性能的有效调节，并且重复性良好，最优条件经过测试后得到较高的电容量。
附图说明
图1为本发明制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭的场发射扫描电镜SEM图。
图2为本发明制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭的场发射透射电镜TEM图。
图3为本发明制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭的X射线衍射XRD图。
图4为本发明制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭的X射线光电子能谱XPS图。
图5为本发明制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭的N2吸附-脱附等温测试曲线图及孔径分布曲线图。
图6为本发明制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭在三电极体系中以3 MKOH为电解液的电化学性能测试曲线图，其中，图6（a）为循环伏安曲线图；图6（b）为恒电流充放电曲线图；图6（c）为交流阻抗曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实验过程进行详细的说明，旨在使本发明的设计流程、设计目的及其创新点和优点更加明了。
本发明的一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳，通过下述方法制备和实现：
（1）炭化：称取一定量干燥的棕榈壳原料放入管式炉中加热，在氮气环境下进行加热预处理，静置至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎，筛分备用，其中，加热预处理温度为500±20 ℃，加热预处理时间为2 -3h。
（2）浸渍：称取一定量的棕榈壳炭化料与活化剂（KOH）按照一定的碱炭比（质量比3∶1～5∶1）混合，搅拌均匀后置于100±10℃烘箱中烘干，进行活化处理。
（3）活化：在活化过程中，将浸渍有KOH的棕榈壳炭化料置于镍坩埚中，放入管式炉中，混合物在氮气氛的条件下升温加热进行活化，其中，活化温度为800～1000 ℃，活化时间为1 h。
（4）洗涤干燥：活化结束后，自然冷却，取出分别用盐酸溶液和去离子水多次漂洗至中性，以除去活性炭中残留的活化剂，最后抽滤干燥，得到黑色粉末状固体颗粒物即活性炭，所用盐酸的浓度为1 M，溶液的pH为6～8。
（5）活性炭电极的制备：以制备得到的活性炭为活性材料，称取质量比为8:1:1的活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）放入玛瑙研钵中研磨，研磨至粘稠状后涂敷在直径为1 cm的泡沫镍上，晾干后用压片机压制成平整的薄片（压力10 MPa）。
（6）电化学性能测试：利用电化学工作站测试材料的循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等性能，分别采用二电极体系和三电极体系在不同的电解液中测定。
本发明在合适的碱炭比和加热温度下，制备得到性能优越的棕榈壳活性炭，比表面积达2760 m2/g，孔体积达1.6 cm3/g，孔径达23 nm左右。经过表征和测试不同配比不同温度条件下制备的活性炭性能，得到最佳性能条件。
实施例1
（1）炭化：称取一定量干燥的棕榈壳原料于石英坩埚中放入管式炉中加热，在氮气密闭环境下，升温速率为5 ℃/min，炭化温度为500 ℃，炭化时间为2 h，静置至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎、筛分备用。
（2）浸渍：按照碱炭比3∶1，称取6 g活化剂KOH于烧杯中，再称取2 g棕榈壳炭化料与之混合，加入适量蒸馏水，搅拌使混合均匀后置于100 ℃烘箱中烘干，进行活化处理。
（3）活化：在活化过程中，将浸渍有KOH的棕榈壳炭化料置于镍坩埚中，放入管式炉中，混合物在氮气氛的条件下以5℃/min的速率升温至800～1000 ℃后保持1 h。
（4）洗涤干燥：活化结束后，自然冷却，取出后先加入1M盐酸溶液洗涤，放于烧杯中搅拌使pH值调至6～8，再用去离子水多次漂洗至中性，静置后用滤膜抽滤，以除去活性炭中残留的活化剂，最后在80 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末状固体颗粒物即活性炭1#、活性炭2#、活性炭3#。
（5）活性炭电极的制备：以制备得到的活性炭为活性材料称取0.015g，再称取乙炔黑0.001875g。在玛瑙研钵中研磨20分钟；加入异丙酮数滴继续研磨至粘稠状，再加入聚四氟乙烯（PTFE）两滴，继续研磨，最后涂敷在直径为1 cm的泡沫镍上，晾干后用压片机压制成平整的薄片（压力10 MPa）。
（6）电化学性能测试：采用二电极体系以3 MKOH为电解液测定循环伏安曲线、交流阻抗和充放电曲线；采用三电极体系分别以3 MKOH、1 M H2SO4、1 M Na2SO4为电解液测定循环伏安曲线、交流阻抗和充放电曲线。
实施例2
（1）炭化：称取一定量干燥的棕榈壳原料于石英坩埚中放入管式炉中加热，在氮气密闭环境下，升温速率为5 ℃/min，炭化温度为500 ℃，炭化时间为2 h，静置至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎、筛分备用。
（2）浸渍：按照碱炭比4∶1，称取8 g活化剂KOH于烧杯中，再称取2 g棕榈壳炭化料与之混合，加入适量蒸馏水，搅拌使混合均匀后置于100 ℃烘箱中烘干，进行活化处理。
（3）活化：在活化过程中，将浸渍有KOH的棕榈壳炭化料置于镍坩埚中，放入管式炉中，混合物在氮气氛的条件下以5 ℃/min的速率升温至800～1000 ℃后保持1 h。
（4）洗涤干燥：活化结束后，自然冷却，取出后先加入1 M盐酸溶液洗涤，放于烧杯中搅拌使pH值调至6～8，再用去离子水多次漂洗至中性，静置后用滤膜抽滤，以除去活性炭中残留的活化剂，最后在80 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末状固体颗粒物即活性炭4#、活性炭5#、活性炭6#。
（5）活性炭电极的制备：以制备得到的活性炭为活性材料称取0.015g，再称取乙炔黑0.001875g。在玛瑙研钵中研磨20分钟；加入异丙酮数滴继续研磨至粘稠状，再加入聚四氟乙烯（PTFE）两滴，继续研磨，最后涂敷在直径为1 cm的泡沫镍上，晾干后用压片机压制成平整的薄片（压力10 MPa）。
（6）电化学性能测试：采用二电极体系以3 MKOH为电解液测定循环伏安曲线、交流阻抗和充放电曲线；采用三电极体系分别以3 MKOH、1 M H2SO4、1 M Na2SO4为电解液测定循环伏安曲线、交流阻抗和充放电曲线。
实施例3
（1）炭化：称取一定量干燥的棕榈壳原料于石英坩埚中放入管式炉中加热，在氮气密闭环境下，升温速率为5 ℃/min，炭化温度为500 ℃，炭化时间为2 h，静置至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎、筛分备用。
（2）浸渍：按照碱炭比5∶1，称取10 g活化剂KOH于烧杯中，再称取2 g棕榈壳炭化料与之混合，加入适量蒸馏水，搅拌使混合均匀后置于100 ℃烘箱中烘干，进行活化处理。
（3）活化：在活化过程中，将浸渍有KOH的棕榈壳炭化料置于镍坩埚中，放入管式炉中，混合物在氮气氛的条件下以5 ℃/min的速率升温至800～1000 ℃后保持1 h。
（4）洗涤干燥：活化结束后，自然冷却，取出后先加入1 M盐酸溶液洗涤，放于烧杯中搅拌使pH值调至6～8，再用去离子水多次漂洗至中性，静置后用滤膜抽滤，以除去活性炭中残留的活化剂，最后在80 ℃真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末状固体颗粒物即活性炭7#、活性炭8#、活性炭9#。
（5）活性炭电极的制备：以制备得到的活性炭为活性材料称取0.015g，再称取乙炔黑0.001875g。在玛瑙研钵中研磨20分钟；加入异丙酮数滴继续研磨至粘稠状，再加入聚四氟乙烯（PTFE）两滴，继续研磨，最后涂敷在直径为1 cm的泡沫镍上，晾干后用压片机压制成平整的薄片（压力10 MPa）。
（6）电化学性能测试：采用二电极体系以3 MKOH为电解液测定循环伏安曲线、交流阻抗和充放电曲线；采用三电极体系分别以3 MKOH、1 M H2SO4、1 M Na2SO4为电解液测定循环伏安曲线、交流阻抗和充放电曲线。
产物特性
图1展示了本发明实施例2中制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭5#的场发射扫描电镜SEM图，经过活化后的活性炭出现了发达且丰富的无规则孔隙，活性炭的表面的大孔洞里面还有数量较多的中孔和微孔，因此从图中可以看出此材料为多孔结构。
图2展示了本发明实施例2中制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭5#的场发射透射电镜TEM图，从图中可以看出此材料为多孔结构，孔径在15 nm～25 nm左右。
图3展示了本发明实施例2中制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭5#的X射线衍射XRD图，通过对比XRD标准卡片，X射线衍射图谱中存在2个比较明显的特征峰，其中在2θ = 22～28°之间有一个较明显的衍射峰；在2θ= 43°左右出现一个较平缓的峰，它们分别是活性炭的类石墨结构中微晶（002）、（100）晶面衍射特征峰，这也说明此物质为活性炭。
图4展示了本发明实施例2中制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭5#的X射线光电子能谱XPS图。棕榈壳含少量灰分，木质素及纤维素等，因此，以棕榈壳为原料在炭化和KOH活化制备活性炭的过程中，极有可能向最终的碳材料中引入大量的N,S,P掺杂。通过XPS对所制备的碳材料的表面元素组成进行了分析，所制备的碳材料明显含有N,S,P三种元素，从而证明所制备的碳材料是典型的N,S,P共掺杂的活性炭材料。
图5展示了本发明实施例2中制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭5#的N2吸附-脱附等温测试曲线图及孔径分布曲线图，根据BET比表面积理论计算可得，比表面积课达2600 m2/g，孔体积达1.5 cm3/g，孔径达20 nm左右。
图6展示了本发明实施例2中制备的生物质基含N,S,P共掺杂多孔活性炭5#在三电极体系中以3 M KOH为电解液的电化学性能测试曲线图，图（a）为循环伏安曲线图，其循环伏安曲线形状接近矩形，表明样品具有良好的电容特性和倍率性能；图（b）为恒电流充放电曲线图，其形状也均具有较好的对称性，表明制得的活性炭具有良好的充放电可逆性，在最优条件下的活性炭电极电容量可达380 F/g；图（c）为交流阻抗曲线图，表明该物质有较小的电荷转移电阻，双电层电容性能良好。

Claims (8)

1.一种生物质基含N,S,P共掺杂多孔碳，其特征在于，通过下述步骤得到：
（1）炭化：将干燥的棕榈壳原料在氮气环境下进行加热预处理，静置至常温后取出，得到黑色的棕榈壳炭化料进行粉碎，筛分备用；
（2）浸渍：称取一定量的棕榈壳炭化料与活化剂按照质量比3∶1～5∶1的碱炭比混合，搅拌均匀后置于100±10℃下干燥；
（3）活化：将步骤（2）所得混合物在氮气气氛的条件下升温加热进行活化；
（4）洗涤干燥：活化结束后，自然冷却，漂洗至中性、干燥，得到所述多孔炭。
2.如权利要求1所述的多孔碳，其特征在于，步骤（1）中，加热预处理温度为500±20℃，加热预处理时间为2 -3h。
3.如权利要求1所述的多孔碳，其特征在于，步骤（2）中，活化剂采用KOH。
4.如权利要求1所述的多孔碳，其特征在于，步骤（3）中，活化温度为800～1000 ℃，活化时间为1 h。
5.如权利要求1-4任一所述的多孔碳的制备方法。
6.一种如权利要求1-4任一所述的多孔碳制备的活性炭电极，其特征在于，包括如下步骤：
按质量比为8:1:1称取多孔碳、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯，研磨至粘稠状后涂敷在泡沫镍上，晾干后压制成平整的薄片。
7.如权利要求6所述的活性炭电极，其特征在于，所述步骤中，泡沫镍直径为1 cm；压制压力为10 MPa。
8.如权利要求6所述的活性炭电极在超级电容器中的应用。
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