CN108773841B - 一种废弃硅藻土制备的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废弃硅藻土制备的多孔碳材料及其制备方法和应用,属于多孔碳制备技术领域。制备方法为取干燥后的废弃硅藻土,置于管式炉中,在氮气保护下,以3℃/min升至200~300℃,保温预碳化1~5h,然后以5℃/min升至700~900℃保温碳化1~5h,得到碳化产物。将碳化产物用氢氟酸溶液洗涤,过滤干燥后,得到多孔碳材料。本发明以啤酒厂废弃硅藻土为碳源和模板剂,直接碳化制备生物质多孔碳,这不仅实现了废弃硅藻土的再利用,解决环境污染问题,还为多孔碳的制备提供了一种新的前驱体。本发明制备的碳材料具有分级多孔结构及较大的比表面积,可以用于制作电容器。该方法还避免了二次活化,成本低,操作简单。
Description
【技术领域】
本发明涉及多孔碳材料制备技术领域,具体涉及一种废弃硅藻土制备的多孔碳材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
多孔碳材料因其具有比表面积大、性质稳定、价格低廉等特点,而被广泛地应用于超级电容器、储氢材料、气体吸附、水体净化等领域。目前,传统多孔碳材料主要由煤、石油焦等原料经过一系列炭化活化过程制备而成。由于煤、石油等化石燃料储量有限以及环境问题,因此许多研究者开始开发新的多孔碳材料前驱体,例如采用西瓜皮、玉米杆、柳絮、椰壳等生物质原料。
硅藻土因其具有较大的比表面积及丰富的孔洞结构而作为助滤剂被广泛地应用于啤酒过滤中。我国啤酒产量位居世界第一,年产量超过4000万吨。理论上每吨啤酒需消耗2千克硅藻土,所以啤酒工业每年至少需要消耗8万吨硅藻土。对于废弃硅藻土的处理,大部分啤酒厂依靠掩埋来解决。这不仅浪费硅藻土资源,而且对环境造成巨大的威胁。
【发明内容】
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种利用啤酒厂废弃的硅藻土为原料,本发明以啤酒厂废弃硅藻土为碳源和模板剂,直接碳化制备生物质多孔碳,这不仅实现了废弃硅藻土的再利用,解决环境污染问题,还为多孔碳的制备提供了一种新的前驱体。本发明制备的碳材料具有分级多孔结构及较大的比表面积,同时避免了二次活化,成本低,操作简单。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种废弃硅藻土制备多孔碳材料的方法,包括以下步骤:
(1)将取自啤酒厂的废弃硅藻土置于烘箱中,于50~100℃下干燥12~24h,研磨、过筛后,得到前驱体;
(2)取一定量步骤(1)得到的前驱体,将前驱体置于水平管式炉中,在氮气保护下进行碳化得到碳化产物;
(3)将步骤(2)得到的碳化产物置于质量浓度为10%~30%HF溶液中,搅拌反应,去除硅藻土模板,得到分级多孔碳材料悬浮液;
(4)将步骤(3)所得的悬浮液用去离子水洗至中性,过滤,干燥,得到分级多孔碳材料。
较优地,所述步骤(2)中管式炉采用程序升温的方式来升温,先以2~4℃/min的升温速率从室温升温至200~300℃,保温预碳化1~5h,再以5~8℃/min的升温速率升至700~900℃,保温碳化1~5h,最终自然降至室温。
本发明制备所得的多孔碳材料在电容器方面的应用,具体方法为:将制备得到的多孔碳材料、PTFE、导电炭黑SP以8:1:1的比例在酒精溶剂中搅拌均匀,将浆料搅拌至泥状,然后加热去除乙醇,直至混合物变成团状,用擀片法将团状物制成100~150μm厚的薄片,烘干后制成圆形电极片,以6mol/L氢氧化钾水溶液为电解液,组装成扣式超级电容器。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、本发明的方法制备的多孔碳成本较低,首先,本发明利用的主要原料为啤酒厂废弃的硅藻土,每吨硅藻土的市场价格多在2500元以上,而废弃的硅藻土成本接近于无;其次,本发明利用了废弃的硅藻土,从而消除硅藻土废弃物对环境的影响以及免除了废弃硅藻土的处理成本;再次,采用废弃硅藻土在制作多孔碳时不需要加入碳源,也不需要二次活化,简化了工艺。在降低多孔碳生产成本的同时,本发明通过研究出上述工艺,制备得到的多孔碳具有分级多孔结构及较大的比表面积,其比表面积为900~1000m2/g,孔容积为0.7~0.9cm3/g,将制备得到的多孔碳材料制作成电容器并对电容器进行电化学测试,发现当电流密度为1A/g时,多孔碳材料比电容为170F/g,经过10000次循环后,容量保持率为82.4%。说明该材料具有良好的电化学性能,这是本领域技术人员在此之前所意想不到的效果,也克服了先前人们认为啤酒厂废弃的硅藻土没有利用价值的偏见。
2、由于废弃的硅藻土内吸附了较多蛋白质分子、酵母和细小颗粒物,阻碍硫的吸附,故本发明首先恢复硅藻土的吸附性,将其制成多孔碳。废弃硅藻土碳化时,采取的是程序升温的方式,先以2-4℃/min的升温速率从室温升温至200-300℃,保温2-4h后,再以6-8℃/min的升温速率升至700-900℃,保温2-4h,采用该方式,在从室温逐渐升温至200-300℃的过程中,通过水分的蒸发带走部分堵塞硅藻土孔隙中的杂质,在逐渐升温和在高温下保温的过程中,硅藻土吸附的耐高温物质逐渐燃烧,最后被去除,相比于直接升温至700-900℃的方式,能够获得比表面积更大、且具备分级多孔结构、孔隙发达的多孔碳。另外,采用本发明的方法制备的多孔碳内有石墨微晶存在,能增加材料的导电性。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备得到的分级多孔碳材料的SEM图;
图2为以本发明实施例1制备得到的分级多孔碳材料为活性物质组装的对称型扣式超级电容器在1A/g电流密度下的循环性能图;
图3为以本发明实施例1制备得到的分级多孔碳材料为活性物质组装的对称型扣式超级电容器在10mV/S扫描速率下的循环伏安曲线图;
图4为本发明实施例2制备得到的分级多孔碳材料的SEM图;
图5为本发明实施例2制备得到的分级多孔碳材料的TEM图;
图6为本发明实施例2制备得到的分级多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图;
图7为本发明实施例2制备得到的分级多孔碳材料的孔径分布曲线图;
图8为以本发明实施例2制备得到的分级多孔碳材料为活性物质组装的对称型扣式超级电容器在1A/g电流密度下的循环性能图;
图9为以本发明实施例2制备得到的分级多孔碳材料为活性物质组装的对称型扣式超级电容器在10mV/S扫描速率下的循环伏安曲线图;
图10为本发明实施例3制备得到的分级多孔碳材料的SEM图;
图11为以本发明实施例3制备得到的分级多孔碳材料为活性物质组装的对称型扣式超级电容器在1A/g电流密度下的循环性能图;
图12为以本发明实施例3制备得到的分级多孔碳材料为活性物质组装的对称型扣式超级电容器在10mV/S扫描速率下的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
为了更清楚地表达本发明,以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种废弃硅藻土制备多孔碳材料的方法,包括以下步骤:
(1)将取自啤酒厂的废弃硅藻土置于烘箱中,于50℃下干燥24h,研磨、过筛后,得到前驱体;
(2)取10g步骤(1)得到的前驱体,将前驱体置于水平管式炉中,在氮气保护下,先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃,保温预碳化5h,再以5℃/min的升温速率升至800℃,保温碳化3h,最终自然降至室温,得到碳化产物;
(3)将步骤(2)得到的碳化产物置于质量浓度为10%HF溶液中,搅拌反应12h,去除硅藻土模板,得到分级多孔碳材料悬浮液;
(4)将步骤(3)所得的悬浮液用去离子水洗至中性,过滤,干燥,得到分级多孔碳材料,标记为PCS-200-800-3。
用BET法测定该多孔碳的比表面积为946.75m2/g,孔容积为0.89cm3/g。对本实施例制备得到分级多孔碳材料进行电子显微镜扫描分析,结果如图1所示,分级多孔碳材料具有明显的相互贯穿连通的多孔结构,既有大孔分布,也有中孔和微孔存在。
将本实施例制备得到的分级多孔碳材料作为电极的活性物质按下述方法组装成对称型扣式超级电容器,并对其进行循环性能及循环伏安测试,结果分别如图2和图3所示。
扣式超级电容器组装方法:准确称取质量比为8:1:1的所制得的多孔碳(活性物质)、PTFE(粘结剂)、导电炭黑SP(导电剂),以乙醇作为溶剂,在磁力搅拌器上搅拌使三者混合均匀,然后加热去除乙醇,直至混合物变成团状,再将其放在玻璃板上用玻璃棒擀成100-150μm厚的薄片,之后取下薄片,用取片器取若干圆形电极片。然后放置80℃鼓风干燥箱干燥,备用。对电极质量进行称重并编号,选择质量相近的两片电极片为一组,以6mol/L KOH溶液为电解液,组装成对称的扣式超级电容器。
测试结果显示,以本实施例制备得到的分级多孔碳材料作为电极活性物质组装成的扣式超级电容器在1A/g的电流密度下,其比电容为122F/g,经过10000次循环后,其容量保持率为91.8%。根据CV测试显示,其CV曲线呈近似矩形,说明其具有良好的电化学性能。
实施例2
一种废弃硅藻土制备多孔碳材料的方法,包括以下步骤:
(1)将取自啤酒厂的废弃硅藻土置于烘箱中,于80℃下干燥18h,研磨、过筛后,得到前驱体;
(2)取10g步骤(1)得到的前驱体,将前驱体置于水平管式炉中,在氮气保护下,先以3℃/min的升温速率从室温升温至250℃,保温预碳化3h,再以6℃/min的升温速率升至800℃,保温碳化3h,最终自然降至室温,得到碳化产物;
(3)将步骤(2)得到的碳化产物置于质量浓度为20%HF溶液中,搅拌反应18h,去除硅藻土模板,得到分级多孔碳材料悬浮液;
(4)将步骤(3)所得的悬浮液用去离子水洗至中性,过滤,干燥,得到分级多孔碳材料,标记为PCS-250-800-3。
用BET法测定本实施了制备得到的多孔碳的比表面积为997.26m2/g,孔容积为0.92cm3/g。对本实施例制备得到的分级多孔碳材料进行扫描电镜分析和透射电镜分析,结果如图4和图5所示,其中图4为本实施例制备得到的分级多孔碳材料的SEM图,图5为本实施例制备得到的分级多孔碳材料的TEM图。由图4和图5可知,PCs-250-800-3具备分级多孔结构,孔隙发达,并且有石墨微晶存在,从而增加材料的导电性。图6和图7为本实施例制备得到的分级多孔碳材料的氮气吸脱附曲线图和孔径分布曲线图,由图6可知,本实施例制备得到的分级多孔碳材料的氮气吸脱附曲线有明显的迟滞回环,是典型的Ⅳ型曲线,说明其具有中孔结构。由图7可知,本实施例制备得到的分级多孔碳材料孔径大多在10nm以下。
将本实施例制备得到的分级多孔碳材料作为电极的活性物质按下述方法组装成对称型扣式超级电容器(组装扣式超级电容器的方法同实施例1),并对其进行循环性能及循环伏安测试。测试结果如图8和图9所示,以本实施例制备得到的分级多孔碳材料作为电极活性物质组装成的扣式超级电容器在1A/g的电流密度下,其比电容为170F/g,经过10000次循环后,其容量保持率为82.8%。根据CV测试显示,其CV曲线呈近似矩形,说明其具有良好的电容行为。
实施例3
一种废弃硅藻土制备多孔碳材料的方法,包括以下步骤:
(1)将取自啤酒厂的废弃硅藻土置于烘箱中,于100℃下干燥12h,研磨、过筛后,得到前驱体;
(2)取10g步骤(1)得到的前驱体,将前驱体置于水平管式炉中,在氮气保护下,先以4℃/min的升温速率从室温升温至250℃,保温预碳化1h,再以8℃/min的升温速率升至800℃,保温碳化2h,最终自然降至室温,得到碳化产物;
(3)将步骤(2)得到的碳化产物置于质量浓度为30%HF溶液中,搅拌反应12h,去除硅藻土模板,得到分级多孔碳材料悬浮液;
(4)将步骤(3)所得的悬浮液用去离子水洗至中性,过滤,干燥,得到分级多孔碳材料,标记为PCS-250-800-2。
用BET法测定本实施了制备得到的多孔碳的比表面积为951.33m2/g,孔容积为0.786cm3/g。对本实施例制备得到的分级多孔碳材料进行扫描电镜分析,结果如图10所示,为本实施例制备得到的分级多孔碳材料的SEM图,可以看出所制备的多孔碳具备分级多孔结构,孔隙发达,并且有石墨微晶存在,从而增加材料的导电性。将本实施例制备得到的分级多孔碳材料作为电极的活性物质按下述方法组装成对称型扣式超级电容器(组装扣式超级电容器的方法同实施例1),并对其进行循环性能及循环伏安测试。测试结果如图11和图12所示,以本实施例制备得到的分级多孔碳材料作为电极活性物质组装成的扣式超级电容器在1A/g的电流密度下,其比电容为161F/g,经过10000次循环后,其容量保持率为86.9%。根据CV测试显示,其CV曲线呈近似矩形,说明其具有良好的电容行为。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于,在步骤(2)中,直接以5℃/min的升温速度升温至800℃,其他步骤与实施例2相同,得到多孔碳材料。
用BET法测定本对比例制备得到的多孔碳的比表面积为754.28m2/g,孔容积为1.38cm3/g。将本对比例制备得到的多孔碳材料作为电极的活性物质按下述方法组装成对称型扣式超级电容器(组装扣式超级电容器的方法同实施例2),并对其进行循环性能及循环伏安测试。测试结果如图13和图14所示,以本对比例制备得到的分级多孔碳材料作为电极活性物质组装成的扣式超级电容器在1A/g的电流密度下,其比电容为103F/g,经过10000次循环后,其容量保持率为46%。根据CV测试显示,其CV曲线呈梭形,说明采用直接升温方式得到的多孔碳制成的电容器的电容行为不如本发明。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明,但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围,凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更,均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (1)
1.一种废弃硅藻土制备多孔碳材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将取自啤酒厂的废弃硅藻土置于烘箱中,于50~100℃下干燥12~24h,研磨、过筛后,得到前驱体;
(2)取一定量步骤(1)得到的前驱体,将前驱体置于水平管式炉中,在氮气保护下进行碳化,采用程序升温的方式来升温,先以2~4℃/min的升温速率从室温升温至200~300℃,保温预碳化1~5h,再以5~8℃/min的升温速率升至700~900℃,保温碳化1~5h,最终自然降至室温,得到碳化产物;
(3)将步骤(2)得到的碳化产物置于质量浓度为10%~30%HF溶液中,搅拌反应12-24h,去除硅藻土模板,得到分级多孔碳材料悬浮液;
(4)将步骤(3)所得的悬浮液用去离子水洗至中性,过滤,干燥,得到分级多孔碳材料。
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